三嗪類脫硫劑對某油田硫酸鹽還原菌的影響研究

王 晶，王 欣，呼文財，徐 超，張 穎

（中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452）

渤海某油田產液氣相中含有200 mg/L的H2S，為了滿足現場發電透平機組對天然氣中H2S含量低于10 mg/L的要求，現場需加注脫硫劑[1，2]。為了進行成本控制，現場將前期應用效果較好的三嗪類脫硫劑替換為胺類脫硫劑。應用初期，胺類脫硫劑對產液中H2S能夠起到較好的去除作用，但兩個月后，現場注水中SRB含量逐步由25個/毫升以內上漲至1 100個/毫升左右。通過對三嗪類脫硫劑與H2S的反應機理進行分析并通過相關實驗，得出了三嗪類脫硫劑在使用過程中對油田產液中硫酸鹽還原菌（SRB）影響的原因，最終對殺菌劑配方進行了優化并在現場試驗中取得成功。

1 背景

渤海某油田產液中氣相H2S含量為200 mg/L，加注三嗪類脫硫劑150 mg/L能將H2S含量降至10 mg/L以內。出于降成本考慮，現場將三嗪類脫硫劑替換為胺類脫硫劑，胺類脫硫劑加注130 mg/L能將產液中H2S含量降至10 mg/L以內。當胺類脫硫劑加注2個月后，現場注水中SRB含量逐漸由25個/毫升以內上漲至1 100 個/毫升[3-6]。

2 SRB異常升高的原因

2.1 現場在用殺菌劑質量不穩定導致

現場在用殺菌劑為THPS，加注濃度為50 mg/L，該殺菌劑與三嗪類脫硫劑同時在該油田已應用2年時間，在該殺菌劑應用期間，現場注水中并未出現過SRB含量高于25個/毫升的情況。通過對現場THPS樣品取樣進行檢測，該樣品與留存標準樣品并沒有明顯差異，因此該因素基本可以排除。

2.2 更換不同類型的脫硫劑導致

由于注水中SRB大量滋生前，現場只有更換脫硫劑一個較大變量。因此開展了如下實驗，驗證是否是由于脫硫劑換型引起注水中SRB大量滋生的原因。

提前在1 000 mL玻璃反應瓶中分別加入對應濃度的三嗪類脫硫劑、胺類脫硫劑和THPS，然后用反應瓶接取800 mL不含脫硫劑和THPS的現場產液，立即蓋緊瓶蓋，用震蕩架手工震蕩50次，等待1 min。然后取下層原油脫出水用SRB培養瓶進行SRB培養。培養結果（見表1）。

從室內實驗可以看出：三嗪類脫硫劑的加注對SRB有一定抑制作用，胺類脫硫劑對SRB基本無影響，三嗪類脫硫劑和THPS配合使用時殺菌效果較好。由此可推斷，現場脫硫劑的換型是造成現場SRB大量滋生的原因。

3 機理分析

胺類脫硫劑具有較強的堿性，由于其對酸性氣體H2S的高效性和高選擇性而被作為脫硫劑廣泛使用[1-3]。胺類脫硫劑和H2S的反應為典型的酸堿中和反應，反應產物為鹽類和水。

三嗪類脫硫劑是一類含有三個氮原子的六元雜環化合物的高效液體脫硫劑，由于其高效的H2S去除效率及便捷的可加注性，被廣泛的用于海上平臺的原油脫硫[4]。JB Buhaug 在研究中發現 1，3，5-（2-羥乙基）-1，3，5三嗪烷在H2S的脫除過程中發生兩個競爭反應，一個是三嗪烷的水解反應，產生乙醇胺和甲醛，另一個是硫和三嗪環的親核取代反應[5，6]。在中等或低pH值條件下主要發生三嗪環的水解，而在pH=8～11時，主要發生三嗪環和H2S的反應。

取渤海某油田現場產液，測得其pH值為6.2。由此可以推測當三嗪脫硫劑加注到現場產液中后可能存在一部分脫硫劑的水解反應，生成乙醇胺和甲醛。由于醛類對SRB有一定的殺菌作用，由此推測三嗪類脫硫劑和THPS同時加注時，殺菌效果更佳，可能是由于部分三嗪類脫硫劑水解產生甲醛，甲醛和THPS共同作用時，對SRB起到了良好的殺菌效果。為了驗證上述推測，開展了如下室內實驗。

3.1 實驗1

在密閉容器中取現場不含脫硫劑和THPS的產液，然后用氮氣對樣品進行充分吹掃，去除樣品中的H2S氣體，然后用碳酸氫鈉將樣品pH值中和至8左右。提前在1 000 mL反應瓶中分別加入對應濃度的三嗪類脫硫劑和THPS，然后用反應瓶接取800 mL處理后的樣品，立即蓋緊瓶蓋，用震蕩架，手工震蕩50次，等待1 min。然后取下層原油脫出水用SRB培養瓶進行SRB細菌培養，培養結果（見表2）。

從上述實驗數據可以看出：針對不含H2S且pH值在8左右的樣品，三嗪類脫硫劑的加注，對樣品中SRB含量基本無影響；三嗪類脫硫劑和THPS并未表現出協同殺菌作用。

3.2 實驗2

提前在1 000 mL反應瓶中分別加入對應濃度的甲醛、三嗪類脫硫劑、THPS，然后用反應瓶接取800 mL不含脫硫劑和THPS的現場產液，立即蓋緊瓶蓋，用震蕩架，手工震蕩50次，等待1 min。然后取下層原油脫出水用SRB培養瓶進行SRB細菌培養，培養結果（見表 3）。

表1 脫硫劑對SRB影響實驗數據記錄表

表2 三嗪類脫硫劑對THPS殺菌效果影響實驗數據表

表3 甲醛對THPS殺菌效果影響實驗數據表

從實驗2可以看出：甲醛的加注對SRB有一定抑制作用，其最佳加注濃度為30 mg/L，甲醛和THPS復配使用具有良好的殺菌效果。當THPS和甲醛加注濃度分別為50 mg/L、30 mg/L時殺菌效果較好，其殺菌效果與THPS和三嗪類脫硫劑分別加注濃度為50 mg/L、150 mg/L時相當。

實驗1和實驗2的結果可以說明：針對渤海某油田的弱酸性產液，三嗪類脫硫劑在使用過程中發生了部分水解反應產生了甲醛，甲醛與THPS協同作用可以對SRB起到良好的殺菌效果。

4 殺菌劑配方優化及現場試驗

對甲醛和THPS的配比進行了優化，得出了一種新的殺菌劑配方（見表4）。

從表4數據可以看出：當甲醛加注濃度為30 mg/L時，THPS最佳加注濃度為40 mg/L時殺菌效果最佳。

根據上述試驗結果，對THPS和甲醛進行復配，比例為4:3，形成新的殺菌劑。針對新殺菌劑在渤海某油田開展現場試驗，試驗結果表明：當新殺菌劑加注濃度為70 mg/L時，現場注水中SRB數量由1 100個/毫升降至0個/毫升，同時新殺菌劑的加注對現場使用的胺類脫硫劑脫硫效果沒有影響。

5 結論

由于渤海某油田產液呈現弱酸性，當其加注三嗪類脫硫劑時，有部分脫硫劑發生水解反應，產物為乙醇胺和甲醛。甲醛與現場在用的殺菌劑THPS配合使用后有良好的殺菌效果，這是將三嗪類脫硫劑換為胺類脫硫劑后現場注水中SRB超標的根本原因。根據甲醛與THPS的協同殺菌效果，將甲醛與THPS按3:4比例混合后得出了一種新殺菌劑，該殺菌劑在現場流程中加注70 mg/L后，可將注水中SRB控制在0個/毫升并且對胺類脫硫劑的脫硫效果沒有影響。

表4 甲醛對THPS殺菌效果影響實驗數據表