海綿銅用空氣氧化法制備硫酸銅

李春林，林琳，魏希勇，白如斌，李云海，張云學

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1 前言

銅是一種呈紫紅色的金屬，具有諸多優良的物理性能，在電氣材料、輕工制造業、國防工業等方面有廣泛的應用。

海綿銅通常由含銅溶液經鐵粉或鋅粉置換產出，其組分變化較大，含銅由30%～90%不等[1]。目前市場上所使用的海綿銅，有部分來自電子產品蝕刻液、濕法冶煉置換渣等，其所含雜質視置換金屬而定，主要有鋅、鐵及其氧化物和其他雜質氧化物，雜質含量亦不固定，不同企業對海綿銅的品位要求大同小異，這就導致海綿銅在使用時具有較多局限性。

海綿銅被用于制造硫酸銅或其他含銅離子產品，其浸出工藝各不相同。目前對海綿銅的浸出方法研究主要有：李禪德[2]在1987年提出采用硫酸化焙燒、浸出法將海綿銅制備硫酸銅，該法需要進行火法處理，要求對尾氣進行處理，能耗高，原料消耗大，勞動強度大，過程復雜。徐文芳，王麗娜[3]等提出了加壓氧化浸出，該法用于海綿銅制備硫酸銅，反應需在高壓釜內進行，溫度在140℃～160℃，反應條件對設備要求較高，操作危險性較大，生產安全保障要求較嚴格。林寶慶，陳玉鳳[4]等用空氣氧化分步浸出，通過空氣氧化、催化、氨—碳銨分步浸出海綿銅，該法在浸出后用二氧化碳碳化為堿式碳酸銅沉淀，再用稀硫酸浸出沉淀物制備硫酸銅，在處理工藝上流程較復雜，操作繁瑣，生產環境較差，條件控制嚴格。

章尚發、王沖等[5]在銅陽極泥浸出銅研究中，用Fe3+作助浸劑且加入量為3g/L時，銅的浸出效果最佳。

綜合以上問題，在本文中提出采用空氣氧化，并加入助浸劑的方法浸出海綿銅制備硫酸銅，該法可根據海綿銅的物料特點調整助浸劑的加入量，操作靈活，原料適應性廣，勞動強度低，生產操作環境好，環境污染小，設備要求低，浸出效果好等優點，有利于提高生產效益及社會效益。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及設備

2.1.1 試驗原料

本次試驗所用原料為濕法煉鋅廠產出的海綿銅，經研缽磨細200目過篩后，試樣的主要化學成分分析結果如表1所示。

表1 試樣的化學成分分析結果（%）

由試樣的分析結果可以看出，試樣1中銅含量非常高，鐵為主要雜質，含量較低。試樣2鐵、鎘、硫為主要雜質，銅含量高。試樣3中鐵、鎘、硫、硅為主要雜質，銅含量一般。對該三種試樣采用空氣氧化，按試樣成分考慮助浸劑的補加量，主要考察在浸出過程中銅、鐵的浸出情況。

2.1.2 試驗設備

JJ-1型精密增力電動攪拌器（常州普天儀器制造有限公司），MODEL NO.AS-189型空氣壓縮機，SHZ-D（Ш）型循環水式真空泵（鞏義市予華儀器有限公司），2500ml抽濾瓶（蜀牛），FCD-3000型電熱鼓風干燥箱（北京市永光明醫療儀器有限公司），TC20K型電子天平（常熟市雙杰測試儀器廠）。

2.2 實驗原理

海綿銅中的銅主要以單質銅的形式存在，鐵主要以單質鐵形式存在，在酸性、常溫、常壓及通入空氣條件下，鐵被浸出為Fe2+進入溶液作為部分助浸劑前驅體，Fe2+與空氣反應生成助浸劑Fe3+?？諝庥脦⒖紫鹉z管連接空氣壓縮機，由底部環型通入反應體系內。海綿銅中的單質銅與空氣及助浸劑反應，由單質銅轉化為Cu2+進入溶液，從而使海綿銅得到浸出，其分步化學反應機理如下所示：

1）2Cu+O2=2CuO

2）CuO+H2SO4=CuSO4+H2O

3）2FeSO4+O2+4H2O=2Fe（OH）3+2H2SO4

4）2Fe（OH）3+3H2SO4=（Fe）2（SO4）3+6H2O

5）（Fe）2（SO4）3+Cu=CuSO4+2FeSO4

總化學反應方程下所下所示：

6）3Cu+O2+2H2SO4+（Fe）2（SO4）3=3CuSO4+2H2O+2FeSO4

2.3 實驗方法

向5000ml燒杯內加入2800ml自來水和一定濃硫酸，控制起始酸度100g/L，然后加入300g物料，常溫反應，根據試樣含鐵量補加助浸劑，打開空氣壓縮機通入空氣，攪拌轉速400r/min，反應過程中逐次補入濃硫酸，控制終點酸度20g/L。實驗結束后用真空泵對礦漿進行過濾，渣樣放入恒溫干燥箱110℃恒溫烘干待檢，濾液取樣分析。

3 結果與討論

3.1 助浸劑濃度

試驗條件：試驗原料為試樣1，液固比10：1，補加助浸劑，使體系中助浸劑及助浸劑前驅體總含量，即含鐵總量分別為1.1g/L、3.1g/L和3.6g/L，常溫反應24h，考察助浸劑濃度對銅浸出率、渣率及渣含銅的影響，結果如圖1和圖2所示。

由圖1和圖2可知，助浸劑前驅體濃度對海綿銅中銅的浸出率影響較大。在溶液含Fe總濃度為1.1g/L、3.1g/L和3.6g/L的試驗中，CFe=1.1g/L即未補加助浸劑時，銅的浸出率僅為70.64%，CFe=3.1g/L、3.6g/L時，銅的浸出率分別為88.24%、99.6%；渣含銅隨助浸劑濃度的增加逐漸降低，在助浸劑濃度達到3.6g/L時渣含銅急劇下降，渣率隨助浸劑濃度的增加而逐漸降低。溶液含鐵總濃度為3.6g/L時，浸出過程具有銅浸出率高，渣率低，渣含銅低等優點，由此確定溶液含鐵不小于3.6g/L。

3.2 浸出時間

試驗條件：試驗原料為試樣1，液固比10：1，補加助浸劑，使溶液含鐵總濃度為3.6g/L，反應溫度常溫?？疾旆磻獣r間對銅的浸出率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，原料中銅的浸出率隨反應時間的延長而逐漸上升，溶液中銅離子的濃度隨反應時間的延長而逐漸上升，當反應進行到24h時，浸出率、銅離子濃度達到最大值，繼續延長反應時間，浸出率、銅離子濃度沒有較大變化。由此確定反應時間為24h。

圖1 助浸劑濃度對銅浸出率的影響

圖2 助浸劑濃度對渣含銅及渣率的影響

圖3 反應時間對浸出率及溶液含銅的影響

3.3 最佳試驗條件

經以上條件探索試驗，最佳浸出條件為溶液含鐵總濃度或助浸劑濃度不小于3.6g/L，常溫反應，浸出時間24h，攪拌轉速400r/min，終點酸度控制20g/L。在該條件下，海綿銅中銅的浸出率可達到99%左右。

3.4 綜合驗證實驗

根據最佳試驗條件，選擇試樣2和試樣3作綜合試驗原料，液固比10：1，常溫反應，浸出時間24h，攪拌轉速400r/min，終點酸度控制20g/L。考慮試樣2和試樣3中含鐵較高，在浸出過程中試樣中的鐵部分以助浸劑前驅體Fe2+的形式進入溶液，且被浸出進入溶液的鐵濃度可以到達3.6g/L以上，Fe2+與空氣反應生成助浸劑Fe3+，不需額外補加助浸劑即可滿足最佳試驗條件要求。在此條件下用試樣2和試樣3作綜合試驗原料進行綜合驗證試驗。銅的浸出率分別為98.65%、97.23%；鐵的浸出率分別為82.23%、84.62%；銅的浸出效果好，進入溶液的鐵能滿足浸出要求，結果重現性好。

對試驗結果進行分析，得到海綿銅浸出液的主要化學成分見表2；海綿銅浸出渣的主要化學成分見表3。

表2 海綿銅浸出液主要化學成分（g/L）

表3 海綿銅浸出渣主要化學成分（%）

通過綜合驗證試驗可以看出，在用空氣氧化法處理成分復雜的海綿銅時，在所用原料含鐵高的情況下，不額外補加助浸劑時銅依然具有較高的浸出率，與使用高銅、低雜質的海綿銅浸出效果相類似，浸出液中的鐵主要為二價鐵，為后續提取固體硫酸銅或金屬銅減少了處理三價鐵的難度。浸出后渣率低，渣中殘留的銅可經火法富集后使用其他方法繼續浸出，或使用其他濕法處理工藝對殘銅進行回收。

4 結論

本文對高銅、低雜質及其他成分復雜、雜質含量高的海綿銅進行空氣氧化浸出試驗研究，通過試驗可以得出以下結論：

（1）空氣氧化法浸出海綿銅的最佳浸出條件為：溶液液含鐵總濃度或助浸劑濃度不小于3.6g/L，液固比10：1，常溫反應，浸出時間24h，攪拌轉速400r/min，終點酸度控制20g/L，對含鐵低于4%的物料可在浸出時適當補加助浸劑Fe3+。

（2）在合適的條件下，銅的浸出率可達99%左右，浸出液中90%以上的鐵為二價鐵，為后續提取固體硫酸銅或金屬銅減少了處理三價鐵的難度，銅的浸出率高，渣率低，渣含銅低。

（3）空氣氧化浸出海綿銅制備硫酸銅的處理方法，具有原料適應性廣，銅浸出率高，對成分復雜的海綿銅依然具有較高的浸出效果，設備要求低，操作簡便，工藝流程短的優點，對高效制備硫酸銅溶液、保護環境、降低生產成本有幫助。