中國鈦合金用多元中間合金

喬 敏

（河北四通新型金屬材料股份有限公司，河北 保定 071100）

鈦合金是在純鈦中加入一種或幾種其它合金元素，通過真空自耗電弧熔煉法（簡稱VAR）等真空熔煉工藝制備而成的一類合金。隨著我國航空、航天、艦船和兵器等工業的快速發展，鈦合金以其密度低、比強度高、耐蝕性好、熱導率低、無毒無磁、可焊接等特性[1]，成為這些工業領域不可或缺的關鍵結構材料。根據鈦合金不同應用領域和部件使用要求，往往需要加入多種合金元素，如Al、V、Mo、Cr、Nb、Sn、Zr、Fe、Zr、Cu、Ni、Ta、Si、Ru、W、C等。這些合金元素通常是以中間合金的形式加入，由三個及三個以上合金元素形成的中間合金稱之為多元中間合金（以下簡稱“多元合金”），其作為高品質鈦合金的重要原材料，在俄羅斯和美國等國家得到了廣泛應用，但在我國仍總體處于起步階段。

1 優勢

相對于傳統鈦合金生產所用的純金屬或二元合金，多元合金具有以下幾方面的優勢。

1.1 熔點和密度與基體海綿鈦更接近

相對于純金屬或二元合金，多元合金的熔點和密度與基體海綿鈦更接近。以TC18鈦合金為例，其名義成分為Ti-5Al-4.75Mo-4.75V-1Cr-1Fe，除基體Ti之外，合金中其它元素通常是以VAl85：15、金屬Cr、MoAl60：40、FeAl60：40和Al豆的形式加入，相應的熔點和密度如表1所示。

從表1可以看出，這6種原材料之間最大熔點差和密度差分別為1230℃和4.52g/cm3。TC18鈦合金通常采用VAR方式進行熔煉，該方法屬于順序凝固過程，大的熔點差和密度差會造成TC18鈦合金嚴重的成分偏析問題。

針對上述存在的問題，河北四通新型金屬材料股份有限公司研制了TC18鈦合金專用MoVAlCrFe29：29：30：6：6多元合金，該合金的熔點和密度分別為1660℃和4.97g/cm3，與基體海綿鈦的很接近，用于TC18鈦合金熔煉時，只需要該多元合金和海綿鈦兩種原材料，因此可以很好地解決由于所用原材料較大的熔點差和密度差導致的成分偏析問題。

1.2 粒度與基體海綿鈦更接近

以常見的鈦合金中Mo元素加入為例。絕大多數鈦合金中Mo元素是以MoAl60：40中間合金的形式加入，該中間合金通常采用鋁熱還原法進行生產，其合金相圖如圖1所示。

從圖1可以看出，MoAl60：40中間合金的熔點約為1550℃，與基體海綿鈦的熔點1668℃很接近，可以很好地滿足鈦合金VAR方式對原材料的熔點要求。從圖1還可以看出，該相圖中存在Mo含量較高的AlMo3相，其熔點超過2150℃。理論上講，MoAl60：40中間合金在整個鋁熱還原反應和冷卻等過程中是不會有AlMo3相生成的。而實際生產中，由于所用的原材料為Al粉和氧化鉬，如果出現原材料混料不均勻，會導致混合料中部分位置的氧化鉬產生混料偏聚，并且在隨后的鋁熱還原反應過程中產生的高Mo相也未能充分與周圍熔融狀態的合金液體均勻混合，則存在由于Mo的偏聚而導致生成AlMo3相的可能性。含有AlMo3相的MoAl60：40中間合金用于鈦合金生產，就會產生高Mo夾雜而導致整根鈦合金錠的報廢。

圖1 Mo-Al合金相圖

為了有效避免鈦合金錠在熔煉過程中產生高Mo夾雜的風險，MoAl60：40中間合金通常以粉末狀（粒度：≤0.8mm或≤0.5mm）形式用于鈦合金生產。由于合金粉末具有大的比表面積，即使存在高熔點的AlMo3相，也可以在鈦合金VAR過程中很好地實現固體向液體的完全擴散。但采用粉末狀原材料會導致電極混料均勻性變差、工作環境粉塵污染等問題。如果Mo、Nb等高熔點的合金元素制備成多元中間合金，由于不存在高熔點相，則可以以和海綿鈦相似的顆粒狀（如0.25～6.0mm）形式加入，有效避免了上述問題的產生。

1.3 氣體雜質含量低

已有的研究發現[2～4]，鈦合金中的氣體元素含量對鈦合金的力學性能影響很大，氣體雜質含量較高時，鈦合金的塑性明顯降低，因此鈦合金中的氣體元素雜質含量需要嚴格控制。中間合金作為鈦合金的重要原材料，其氣體雜質含量對鈦合金中的氣體雜質含量有著直接的重要影響，必須得到有效控制。將所需各合金元素盡可能包括在內，可以有效地降低中間合金的氣體雜質含量，尤其是對于Al含量較低的鈦合金用中間合金。仍以TC18鈦合金為例，采用表1所示傳統配方的原材料，由于VAl85：15中的鋁含量較低，導致合金中的氧和氮含量均較高；MoAl60：40采用粉末狀形式，在制粉過程中也易產生氧含量較高的問題。將TC18鈦合金除Ti之外的元素制備成MoVAlCrFe多元合金，該多元合金中的氧和氮含量分別約為0.04%和0.01%，遠低于表1中所用的原材料總體引入的氧和氮雜質。

1.4 成分均勻性好

部分鈦合金中一些主元素的含量較低，如TC8鈦合金（名義成分為Ti-6.5Al-3.5Mo-0.25Si）中Si含量僅為0.20～0.35%，如果以金屬Si單質的形式加入，則很難滿足電極混料時的均勻性要求，進而導致鈦合金錠中Si的成分均勻性難以控制。由于多元合金將除基體海綿鈦之外的各主元素盡可能包含在內，多元合金的生產方法可以確保含量較低的主元素成分均勻性，將其用于鈦合金VAR等過程，就能保證所生產鈦合金錠的成分均勻性。因此，將TC8鈦合金所用的金屬Si單質替換為MoAlSi三元合金，則可以保證Si元素在該合金中的成分均勻性。

1.5 減少元素揮發

鈦合金的真空熔煉過程存在高蒸氣壓元素的易揮發問題，導致鈦合金成分的精確控制較為困難，電子束冷爐床熔煉（簡稱EBCHM）生產鈦合金的過程中表現的尤為明顯。EBCHM除了減少偏析的能力遠遠超過3次VAR外，還具有優異的脫氣和去除高、低密度夾雜效果，該法生產的鈦合金錠成為當前航空發動機鈦合金轉動部件首選的原材料[5]。但在熔煉過程中，易揮發元素以單質金屬形式加入時，燒損十分嚴重，會導致鈦合金生產成本的提高和成分精確控制較為困難。如果將這些元素以多元合金的形式加入，則可以一定程度上減少熔煉過程中高蒸氣壓成分的揮發問題，降低生產成本，精確預測元素揮發和控制鈦合金成分。

1.6 降低成本

為了減少由于電極混料不均勻、原材料之間較大的熔點差或密度差等造成的成分偏析問題，國內一般采用至少三次VAR來保證鈦合金鑄錠的成分均勻性，但由于VAR過程中的熔池深度較小，通過增加VAR次數來達到成分均勻化的效果有限。

采用多元合金作為原材料，由于原材料本身的成分均勻性已經得到有效控制，因此只需要最多兩次VAR就可以生產出成分均勻性良好的鈦合金鑄錠。VAR次數的減少可以大大降低鈦合金鑄錠的生產成本，有利于鈦合金的推廣應用。

2 研發模式

目前一些中間合金生產企業進行了部分多元合金的研制和生產，絕大部分都是依照客戶技術協議要求執行，缺乏自主創新能力。總體上，多元合金的研發和生產主要依照以下三種模式。

表1 TC18鈦合金所用原材料熔點和密度

表2 現行鈦合金用多元合金標準

2.1 已有的行業標準

我國現行的鈦合金用多元合金有色金屬行業標準有三項，如表2所示。

這三項標準中所涉及的多元合金目前在我國航空航天及軍工方面的用量均較大，其使用效果良好，已經得到鈦合金生產企業的充分認可。

2.2 客戶技術協議

客戶參照國外中間合金生產企業已有產品標準或自己設計的多元合金制定產品技術協議，中間合金生產企業只需要按照客戶技術協議進行研發和生產即可。我國國標《鈦及鈦合金牌號和化學成分》[9]中適用多元合金的鈦合金牌號多達50余種，且很多鈦合金牌號屬于自主研發，所以有很大一部分鈦合金適用的多元合金并沒有被納入到國外中間合金生產企業產品目錄中。另外，依照產品用途不同等，對于同一個牌號的鈦合金，每家鈦合金生產企業所希望的鈦合金目標成分存在一定的差異，這時就會出現已有的多元合金成分不適用的問題。基于上述兩方面的原因，部分鈦合金客戶進行了多元合金的自行設計。但在實踐中，存在所設計的合金成分不合理或實際生產困難等問題。

2.3 量身定制

此模式下，客戶只需要提供所研制或生產的鈦合金具體目標成分，中間合金生產企業會從熔點、密度和粒度等多個方面綜合考慮進行最適用多元合金的成分設計和使用粒度建議，并在此基礎上研發和生產。這就需要從事中間合金的技術研發人員對多元合金的設計和開發具有扎實的理論基礎和大量的實踐經驗，并應對客戶的熔煉工藝有較深入的了解。

3 制備方法

鈦合金用多元合金制備主要采用鋁熱還原法和兩步法兩種方式。

3.1 鋁熱還原法

鋁熱還原法的機理是氧化還原反應，原料是還原性很強的Al粉和被還原金屬的相應氧化物，該反應本身是一個放熱過程，因此不需要提供額外的熱量。該法可以用于大多數鈦合金用多元合金的生產，如：VAlFe、MoVAlCrFe、VAlSnCr等。

以TB5鈦合金（名義成分為Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn）專用VAlSnCr多元合金的制備為例。該多元合金將除基體Ti之外的四種合金元素均包含在內，制備采用鋁熱還原法，所需的原材料包括：Al粉、V2O5、SnO2、Cr2O3。合金生成的總反應式：

該反應過程會放出大量的熱，合金與渣的分離很徹底，所生成合金的熔點和密度分別約為1680℃和5.39g/cm3，與基體Ti的很接近，十分有利于TB5鈦合金的VAR過程和成分均勻化。

3.2 兩步法

兩步法是指鋁熱還原法+真空感應熔煉法（簡稱VIM）的一類中間合金生產方法。部分多元合金的密度比渣（主要成分為Al2O3）要低或合金元素的還原性與鋁差異較小，這兩種情況下就不能通過鋁熱還原法直接進行合金制備。在進行此類合金制備時，首先通過鋁熱還原法生產出初級中間合金，而后加入需要調節多元合金成分的原料，最后將這兩部分原材料一起加入到真空感應熔煉爐中，通過VIM制備而成。

以有色金屬行業標準《鉬釩鋁中間合金》[6]中，牌號為MoVAl15：15：70多元合金的制備為例。該合金的密度（約為3.20g/cm3）低于渣的密度（約為3.96g/cm3），因此不能通過鋁熱還原法直接制備而得。實際生產中，首先采用鋁熱還原法制備成MoVAl35：35：30多元合金，該合金的密度（約為4.90g/cm3）可以保證與渣完全分離。再將MoVAl35：35：30合金和調節成分的Al豆一起加入到真空感應熔煉爐中，通過熔煉就可以生產出所需的MoVAl15：15：70多元合金。

4 發展趨勢

隨著航空航天和軍事裝備等工業的迅猛發展，對鈦合金的品種和用量需求都在不斷增加，對鈦合金的質量要求也在逐步提高。為了更好的滿足對高品質鈦合金不斷提升的要求，越來越多從事鈦合金方面相關工作的科研院所、高校和企業開始關注多元合金，其推廣和應用對我國高端鈦工業有著極其重要且長遠的意義，這也是中間合金未來發展的必然趨勢。同時，隨著對多元合金研究和認識的不斷深入，為了滿足更廣泛和更嚴苛的要求，會有更多的生產技術被引入到多元合金的制備。多元合金向著種類更加多樣化，成分控制更加精確化，雜質控制更加嚴苛化的方向發展。

5 結論

鈦合金用多元合金在我國雖然尚處于起步階段，但因其具有平衡熔化溫度和密度，使之與鈦合金匹配，氣體雜質含量低，所生產的鈦合金成分均勻性好，簡化了鈦合金的熔煉工藝，可以降低鈦合金的生產成本和減少元素揮發等優勢，開始受到越來越多的關注。同時也在向著種類更加多樣化，成分控制更加精確化，雜質控制更加嚴苛化的方向發展。隨著其推廣和應用，可以有效地提升我國鈦合金行業的整體水平和國際地位。