Sb2O3-CeO2/TiO2催化劑脫硝性能研究

郭會賓，劉海剛，吳朝香，唐宏學

(1.青海省化工設計研究院有限公司，青海 西寧 810008；2.青海省精細化工工程技術研究中心，青海 西寧 810008)

化石燃料燃燒產生的氮氧化物(NOx)對環境造成了嚴重的污染，如光化學煙霧、酸雨和霧霾等一系列環境問題[1-2]。目前，燃煤電廠SCR脫硝催化劑主要以MoO3或WO3作為助催化劑的釩鈦系催化劑，其活性溫度窗口溫度較窄，為300～400 ℃[3]。然而，大多數工業爐窯的煙氣溫度在200～300 ℃之間，其溫度相對較低。如果直接采用釩鎢鈦催化劑，由于其活性窗口溫度較窄易導致低溫脫硝效率相對較低，很難達到國家排放標準。因此經濟、高效、寬溫脫硝催化劑的研發已成為該領域的方向之一。

近年來，氧化鈰(CeO2)作為一種具有獨特性能的稀土氧化物受到關注，鈰基催化劑具有良好的SCR脫硝性能，這主要在于CeO2的摻雜不僅提高金屬活性組分在載體表面的分散性，還能提高此類催化劑的儲存與釋放氧的能力，使催化劑活性提高[4-5]。由CeO2/TiO2改性的TiO2混合載體具有良好的耐酸性能及熱穩定性，適合作為催化劑及載體使用。Phil等[6-7]指出，含有2%質量分數Sb2O3的V2O5/TiO2的催化劑要比含有其它元素如B、P及Cu的催化劑表現出更好的NH3-SCR性能。另外，含有Sb的Mn/TiO2催化劑通過其還原性能的提升以及產生較強的路易斯酸位點來提升其低溫環境下解吸NH3能力[8]，含有Sb的Mn/TiO2催化劑同時表現出很強的抗毒性。

本研究在CeO2/TiO2催化劑的基礎上制備系列Sb2O3-CeO2/TiO2催化劑，在固定床反應器上進行脫硝效率測試，并研究不同含量Sb2O3負載CeO2/TiO2對催化劑微觀結構及脫硝性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸、鈦酸四丁酯、檸檬酸、醋酸銻、硝酸鈰、乙醇均為分析純；硝酸，優級純。

3012H型自動煙氣檢測儀；HD5+泵吸式氨氣檢測儀；FD2000脫硝裝置，自制；DF-101S水浴鍋；DHG9030烘箱；TM-2012煅燒爐；3H-2000SP1比表面積測定儀；Dmax/RB型X-射線衍射儀；DAS-7200全自動動態吸附儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 CeO2/TiO2催化劑的制備 將無水乙醇和鈦酸四丁酯按體積比1∶1混合，置于1 000 mL三口燒瓶中，在40 ℃水浴中振蕩10 min。按乙醇添加體積比，加入檸檬酸溶液，后加入冰醋酸溶液，振蕩10 min。按CeO2占TiO2的質量百分數10%，滴加等體積的硝酸鈰乙醇溶液，以10%的HNO3調節pH至3，在40 ℃下振蕩2 h，出現溶膠。將溶膠在 70 ℃下蒸發，獲得干燥凝膠。將凝膠置于馬弗爐中，在150 ℃鍛燒2 h，研磨篩分至150目。

1.2.2 Sb2O3-CeO2/TiO2催化劑的制備 按比例加入一定量的醋酸銻，溶于等體積的乙二醇中，在攪拌下加入CeO2/TiO2催化劑，按以上步驟進行干燥及煅燒，制得 Sb2O3-CeO2/TiO2脫硝催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 比表面積 利用比表面積測定儀對催化劑進行BET比表面積測定，在0.01～0.30 Pa氣壓，220 ℃下真空2 h，以氮氣為吸附質，在液氮溫度為-196.8 ℃下測定。

1.3.2 XRD 采用衍射儀進行物相分析，電壓35 kV，電流20 mA，Cu靶，2θ/θ偶合連續掃描，5～80°掃描，X射線波長為0.154 06 nm。測試前需將催化劑充分研磨，取適量粉體填充于玻璃載體上，并壓平，粉體厚度約1 mm。

1.3.3 NH3-TPD實驗 采用全自動動態吸附儀實現，測試時取100 mg粒徑在40～60目的樣品，在0.5%NH3-N2混合氣中吸附50 min，而后N2吹掃30 min，再以10 ℃/min速率升溫至500 ℃，進行程序升溫脫附。

1.4 實驗方法

實驗裝置見圖1，包括煙氣系統、脫硝反應器、煙氣分析系統，模擬煙氣包括N2、O22%、SO2600 mg/m3、NO 500 mg/m3及H2O 5%、空速16 000 h-1。氣體均來自鋼瓶，通過質量流量計精確調節各氣體組分的濃度，脫硝催化劑試樣500 mg經馬弗爐在一定溫度下煅燒恒重后，模擬氣體先后進入氣體預加熱室，實現催化脫硝反應，實驗煙氣通過吸收瓶組(包括一級水浴吸收NH3氣)吸收后由自動煙氣分析儀檢測NOx的濃度，并計算脫硝率。

式中η——NOx的脫硝率，%；

NOx，in——固定床入口處的NOx質量濃度，mg/m3；

NOx，out——固定床出口處的NOx質量濃度，mg/m3。

圖1 脫硝催化劑評價裝置圖

Fig.1 Denitration catalyst activity evaluation equipment

2 結果與討論

2.1 BET檢測

催化劑比表面積及孔結構參數見表1。

表1 催化劑比表面積及孔結構參數

注：Sb2O3(3%)-CeO2/TiO2表示Sb2O3占CeO2(10%)/TiO2的質量分數為3%，其他類推。

由表1可知，與純CeO2相比，溶膠-凝膠法制備的CeO2(10%)/TiO2催化劑具有更大的比表面積，當質量分數分別為10%的 CeO2負載至TiO2載體上，其比表面積108.03 m2/g、孔容為0.013 6 mL/g，相比純CeO2其比表面積及孔容迅速增大，當Sb2O3負載量為3%時，比表面積為116.94 m2/g，后Sb2O3負載量為5%時，其比表面積、孔容達到最大，分別為146.24 m2/g、0.025 7 mL/g，說明適量的Sb2O3負載增大了催化劑的比表面積，改善了催化劑的孔容結構，從而有利于NOx的吸附，當Sb2O3負載量為7%時，催化劑比表面積、孔容迅速減少為101.27 m2/g，0.012 4 mL/g，從XRD表征來看，此現象為過多的Sb與TiO2形成Sb-TiO2化合物造成比表面及孔容減小。

2.2 XRD檢測結果

催化劑XRD見圖2。

圖2 XRD表征圖譜

由圖2可知，CeO2/TiO2在2θ=25.28，37.89，48.216，53.96，54.96，68.73，70.42，75.01°處出現銳鈦礦型TiO2衍射峰，在2θ=62.89°出現少量微弱的四方晶相CeO2特征峰，說明CeO2以微晶相形式存在；添加3% Sb2O3后，在2θ=32.62°處發現 Sb2O3衍射峰，同時，TiO2衍射峰峰位進一步向小角度發生了偏移；添加5% Sb2O3后，Sb2O3衍射峰消失，說明Sb2O3和CeO2為無定型或高度分散在載體中；添加7% Sb2O3時，在2θ=34.87°處出現Sb2O3衍射峰，晶粒內部產生了微觀應變，其結晶度發生變化，同時出現Sb-TiO2晶型。

2.3 NH3-TPD檢測

催化劑的酸度直接決定NH3吸附和參與SCR化學反應的能力，進行氨程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗，研究Sb2O3摻雜對CeO2-TiO2載體表面酸性的影響，結果見圖3 。

圖3 NH3-TPD檢測結果

由圖3可知，催化劑均在130 ℃附近出現弱酸脫附中心[10-11]，活性組分的負載均引起弱酸及中等酸脫附面積的增加，說明Sb2O3負載后明顯改變了催化劑反應酸性位點。CeO2/TiO2催化劑存在3個脫附峰分別位于130，180，280 ℃處，當添加3%、5%Sb2O3后，其脫附峰向高處轉移，分別位于175，300，450 ℃；當添加7%Sb2O3，其脫附峰分別位于140，175，280 ℃。

表2為系列Sb2O3-CeO2/TiO2催化劑采用Gaussian-Lorentz方法對催化劑TPD譜各脫附峰進行定量化分析的結果。

表2 峰面積

由表2可知，積分計算結果為Sb2O3(5%)-CeO2(10%)/TiO2催化劑中中、低溫弱酸峰占總峰面積的94.79%，表明Sb2O3(5%)-CeO2(10%)/TiO2催化劑相比CeO2(10%)-TiO2催化劑具有較好中溫酸性位的同時，具有較寬的反應溫度。

2.4 催化劑脫硝性能

煙氣催化劑脫硝實驗結果見4。

圖4 催化劑的脫硝性能

由圖4可知，CeO2/TiO2在低溫區表現出較好的脫硝性，相比CeO2/TiO2催化劑，系列Sb2O3負載的催化劑表現出較好的脫硝性能和較寬的反應窗口溫度，相對于CeO2/TiO2催化劑，在225～450 ℃之間具有較高的脫硝性能，其中Sb2O3(5%)-CeO2(3%)/TiO2在350 ℃其脫硝率達到99.12%。

3 結論

通過溶膠-凝膠法制備了CeO2/TiO2催化劑，采用分步浸漬法制備系列Sb2O3-CeO2/TiO2催化劑，BET、XRD、NH3-TPD檢測表明，在Sb2O3負載量5% (質量分數)，CeO210%的條件下，制備的催化劑比表面積、孔容分別達到146.24 m2/g、0.025 7 mg/L，同時Sb2O3、CeO2呈微晶無定型分布，催化劑中中、低溫酸性位較強，在225～450 ℃之間具有較高的脫硝性能，在350 ℃其脫硝率達到99.12%。