基于機械球磨法的茂金屬PE/石墨/碳納米管導電復合材料的制備及性能研究

沈芳，余聰，李慶華，胡華宇，朱云鵬，梁景，黃祖強，張燕娟，覃宇奔

(1.廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學 廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004)

隨著電子工業的迅猛發展，導致電子元器件的封裝材料需要具有一定的導電性和電磁屏蔽性[1-2]。茂金屬PE是使用茂金屬(MAO)為聚合催化劑生產出來的是一種新型塑料，具有優良的共混性、拉伸性及抗沖擊強度[3-5]。利用機械球磨過程可以使固體顆粒的物理結構甚至是內部晶體結構受到改變，從而導致物理性質或者化學性質發生改變，達到高分子功能改性預處理的技術。以茂金屬PE代替傳統的PE制備的導電復合材料，在力學性能和導電性能等方面都有明顯提升[6-7]。為了能具有良好電磁屏蔽效能，復合材料需要電阻率達到1 Ω·cm，因此本實驗重點探討工藝條件對復合材料導電性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

鱗片石墨，分析純；TF-25001多壁碳納米管，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；MLLDPE1018CA茂金屬PE，東莞市騎美塑料膠原料有限公司。

循環水式球磨機，自制；XLB25-D平板硫化壓力成型機；ST-2258C型多功能數字式四探針測試儀；RVC2-18同步熱分析儀；S-3400N掃描電子顯微鏡。

1.2 茂金屬PE/石墨/碳納米管復合材料的制備

在茂金屬PE中加入15%的石墨和5%碳納米管，混合后，放入球磨機中，在50 ℃以150 r/min球磨60 min，在190 ℃下熱壓15 min成型。

2 結果與討論

2.1 球磨時間對復合材料導電性的影響

根據前期的探究實驗，石墨15%、碳納米管5%、球磨轉速150 r/min、球磨溫度50 ℃的條件下，考察球磨時間對復合材料電阻率的影響，結果見圖1。

圖1 球磨時間對導電性的影響

由圖1可知，球磨時間<60 min時，復合材料的電阻率隨著球磨時間增加而降低，因為球磨時間的增加能夠使茂金屬PE基體和導電填料混合更加充分。球磨時間為60 min時，電阻率最低，為1.36 Ω·cm。而當球磨時間>60 min時，隨著球磨時間的增加，電阻率的變化不是很明顯，這是因為茂金屬PE和導電填料基本已經達到充分混合，并構建起導電通路。因此，最佳球磨時間選擇為60 min。

2.2 球磨轉速對復合材料導電性的影響

固定石墨15%，碳納米管5%，球磨溫度50 ℃、球磨時間60 min的條件下，考察球磨轉速對復合材料電阻率的影響，結果見圖2。

圖2 球磨轉速對導電性的影響

由圖2可知，球磨轉速為150 r/min時，電阻率最低，為1.36 Ω·cm。球磨轉速較低時，導電填料不能很好的和茂金屬PE混合。球磨轉速較大時，二氧化鋯球和攪拌桿產生的剪切力破壞了碳納米管和石墨的微觀結構，反而不利于導電填料在茂金屬PE基體中構建導電網絡。因此，最佳球磨轉速選擇150 r/min。

2.3 球磨溫度對復合材料導電性的影響

固定石墨15%，碳納米管5%，球磨轉速150 r/min，球磨時間60 min的條件下，考察球磨溫度對復合材料電阻率的影響，結果見圖3。

圖3 球磨溫度對導電性的影響

由圖3可知，球磨溫度為50 ℃時，復合材料的電阻率最低，為1.36 Ω·cm。因此，最佳球磨溫度選擇50 ℃。

2.4 石墨含量對復合材料導電性的影響

根據課題組前期研究成果[8-9]，本實驗選用石墨和碳納米管作為導電填料。綜合考慮成本等因素，選擇碳納米管的含量5%，球磨轉速150 r/min，球磨溫度50 ℃、球磨時間60 min的條件下，考察石墨含量對復合材料電阻率的影響，結果見圖4。

圖4 石墨含量對導電復合材料導電性的影響

由圖4可知，石墨加入量達到15%時，電阻率最低，為1.36 Ω·cm，電導率達到0.74 S/cm，茂金屬PE/石墨/碳納米管導電材料的導電性達到滲濾閾值，繼續添加導電填料，電阻率不會再顯著降低，而是趨于平緩態勢。因此，石墨填料的加入量為15%。

2.5 碳納米管含量對復合材料導電性的影響

固定石墨15%，球磨轉速150 r/min，球磨溫度50 ℃，球磨時間60 min的條件下，考察碳納米管含量對復合材料導電性的影響，結果見表1。

表1 碳納米管含量對復合材料導電性的影響

由表1可知，當碳納米管含量為5%時，復合材料電阻率下降三個數量級，以石墨和碳納米管為導電填料明顯改善了復合材料的導電性。綜合考慮到成本等因素，確定碳納米管的含量為5%。

2.6 機械球磨法與高速攪拌機對復合材料導電性的影響

在相同含量的導電填料條件下，探討常用的高速攪拌與機械球磨對15%石墨、5%碳納米管的導電復合材料電阻率的影響，結果見表2。

表2 經高速攪拌機攪拌和機械球磨后復合材料電阻率的對比

由表2可知，采用機械球磨法制備的復合材料的電阻率明顯低于高速攪拌法。這可能是由于機械球磨中的二氧化鋯微球與攪拌桿之間的剪切力和摩擦力讓茂金屬PE和導電填料能夠混合更均勻，也讓茂金屬PE在球磨的過程中改變了其微觀結構，更加有利于和導電填料的界面接觸[10-13]。

2.7 TG分析

TG是用來檢測復合材料熱分解溫度的一種方法。茂金屬PE/15%石墨/5%碳納米管導電復合材料的TG見圖5。

圖5 茂金屬PE/石墨/碳納米管導電復合材料的TG圖

由圖5可知，該導電復合材料的熱分解溫度為486.84 ℃，相比純茂金屬PE材料的熱分解溫度，提高了約5 ℃[14]。

2.8 DSC分析

茂金屬PE/15%石墨/5%碳納米管導電復合材料的DSC見圖6。

圖6 茂金屬PE/石墨/碳納米管導電復合材料的DSC圖

由圖6可知，導電復合材料的低熔點為94.25 ℃，茂金屬低熔點為71.85 ℃，PE復合材料提高了22.4 ℃。

2.9 SEM分析

高速攪拌或機械球磨制備復合材料的SEM見圖7～圖10。

圖7 高速攪拌后的茂金屬PE

圖8 經機械球磨后的茂金屬PE

由圖7和圖8可知，經機械球磨后茂金屬PE表面更加光滑趨于球狀，更有利于和導電填料的界面接觸形成導電通路。由圖9可知，經高速攪拌后石墨依然呈較大塊狀的鱗片，茂金屬PE顆粒較大，此時茂金屬PE和導電填料未能達到較好的混合接觸[15-16]。由圖10可知，經過機械球磨后，茂金屬PE顆粒變小，鱗片石墨的塊狀結構得到了很好的剝離，從而構建起了導電網絡。因此，機械球磨有利于提高復合材料的導電性。

圖9 高速攪拌后的茂金屬PE/15%C/5%碳納米管粉末

圖10 經球磨過后的茂金屬PE/15%C/5%碳納米管粉末

3 結論

以茂金屬PE為基體，石墨和碳納米管為導電填料，采用機械球磨法制備茂金屬PE/石墨/碳納米管導電復合材料，當碳納米管為5%、石墨為15%、球磨轉速150 r/min、球磨溫度50 ℃、球磨時間60 min 時，導電復合材料的電阻率為1.36 Ω·cm，熱分解溫度為486.84 ℃，高熔點為124.34 ℃，相比茂金屬PE有顯著的提升，極大拓寬了導電復合材料的應用范圍。該導電復合材料合成方法簡單環保，材質均勻，具有優良的導電性，可以作為一種電磁屏蔽材料應用于電子元器件表面。