超聲法制備磁性分子篩及其性能研究

楊建利，楊小剛，李剛，于春俠

(西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

近年來，分子篩因其優異的性能被廣泛應用于吸附分離[1]、離子交換[2]和洗滌劑[3]領域等，對水質凈化有著十分重要的意義。磁性分子篩[4-5]是在分子篩的制備基礎上，加入磁性材料對分子篩進行修飾，國內外學者對新類型分子篩[6-9]的研究從來未停止過。本研究利用超聲法將分子篩與磁性四氧化三鐵復合來制備磁性的分子篩具有廣闊的研究前景。在制備磁性分子篩的過程中通過使用超聲波同時加入導向劑，既可以提高分子篩制備的速度，節約能源且環保，并且有可能制備出超微分子篩，使得制備出的分子篩粒徑更小，吸附效果好[10]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鋁酸鈉，化學純；硅酸鈉、氫氧化鈉、三氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鉛均為分析純。

KQ-2200E型超聲波清洗器；XRD-7000型X射線衍射儀；JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡；ALPHA型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 磁性4A分子篩的制備

1.2.1 磁性四氧化三鐵的制備 稱取3.44 g FeCl2·4H2O和9.44 g FeCl3·6H2O，加入到500 mL的三口燒瓶中，加入160 mL去離子水，通入N2除氧，以防止氧化反應發生，以勻速800 r/min進行機械攪拌；勻速升溫至80 ℃時，逐滴加入20 mL的NH3·H2O，反應30 min。冷卻后用磁鐵進行分離，倒出上層清液，得到黑色磁性Fe3O4納米粒子，用去離子水和無水乙醇反復多次洗滌，產物70 ℃干燥。

1.2.2 磁性4A分子篩的制備

1.2.2.1 導向劑的制備 準確稱取17.7 g硅酸鈉，溶于27 g的蒸餾水中，記為溶液A。準確稱取鋁酸鈉1.64 g，氫氧化鈉4.8 g，將其溶于30 g蒸餾水中，記為溶液B。在常溫劇烈攪拌下，將溶液B緩慢加入溶液A中，持續攪拌30 min，并在常溫下陳化18 h。

1.2.2.2 磁性4A分子篩的合成 采用超聲波合成法，以鋁酸鈉為鋁源，硅酸鈉為硅源，水為溶劑，氫氧化鈉為堿源。以一定摩爾比3∶1∶2∶185的Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O為原料，在制備分子篩的過程中，反應容器置于超聲波清洗器中，在超聲振蕩時加入四氧化三鐵分散液(質量分數10%)和導向劑，控制超聲波溫度80 ℃和反應時間6 h，制備出磁性4A分子篩。

1.3 磁性4A分子篩對鉛離子的吸附

以硝酸鉛和去離子水配制鉛離子溶液的初始濃度為200 mg/L，用醋酸溶液(0.5 mol/L)和醋酸鈉溶液(0.5 mol/L)調節鉛離子溶液的pH=5。帶有橡皮塞的廣口錐形瓶，加入鉛離子溶液50 mL，放入5.0 g/L的磁性4A分子篩，在恒溫30 ℃下放入超聲波場中吸附15 min。將錐形瓶取出，用長頸漏斗將吸附劑和上清液分離，用可見分光光度計測量上清液中鉛離子的吸光度(A)，帶入鉛離子的標準曲線，計算出鉛離子的平衡濃度，計算吸附劑對鉛離子的吸附效率和吸附量。

2 結果與討論

2.1 磁性四氧化三鐵的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為磁性四氧化三鐵的XRD圖譜。

圖1 四氧化三鐵的XRD圖譜

通過查閱文獻資料可知，Fe3O4典型的特征衍射峰為2θ=31，36，53，57，63°。與標準的四氧化三鐵XRD圖譜對比，可以看出本研究合成的四氧化三鐵的結晶程度較好。

2.1.2 紅外分析 磁性四氧化三鐵樣品的紅外圖譜見圖2。

圖2 四氧化三鐵的紅外圖譜

由圖2可知，實驗樣品的圖譜與四氧化三鐵的標準紅外圖譜對比，具有很相似的紅外骨架振動譜帶。

2.2 磁性4A分子篩的表征

2.2.1 XRD分析 合成的常規4A分子篩和磁性4A分子篩的XRD衍射圖譜見圖3。

圖3 常規4A分子篩和磁性4A分子篩的X射線衍射圖譜

由圖3可知，合成的4A分子篩與標準圖譜相吻合，結晶程度較好。常規4A分子篩復合磁性四氧化三鐵以后，樣品特征衍射峰的位置基本保持不變，可以看到9個強度高的特征衍射峰。說明復合過程中4A分子篩的晶體結構沒有被破壞，仍然保持原來的特征結構，XRD圖譜中找不到磁性四氧化三鐵的特征衍射峰。

2.2.2 SEM分析 圖4為超聲法合成的磁性4A分子篩的SEM圖。

由圖4可知，大部分的磁性4A分子篩顆粒呈現規則的立方體形，結晶程度較好，粒徑較均勻。圖中部分顆粒形貌出現轉變，顆粒之間有團聚現象，可能是隨著四氧化三鐵的引入，磁性4A分子篩顆粒邊緣棱角出現了平滑或粗糙的趨勢。超聲法合成的磁性4A分子篩粒徑在1.0～2.0 μm，研究基本達到了合成的初步目的，引入了磁性四氧化三鐵顆粒，基本沒有破壞分子篩的晶體結構，獲得了結晶度較好、粒度較均勻的磁性4A分子篩。

圖4 磁性4A分子篩的掃描電鏡圖

2.2.3 紅外分析 磁性4A分子篩樣品的紅外圖譜見圖5。

圖5 磁性4A分子篩的紅外圖譜

由圖5可知，用超聲法合成的磁性4A分子篩與標準樣品圖譜具有很相似的紅外骨架振動譜帶。

2.2.4 磁性能分析 為檢驗磁性4A分子篩的磁性能，進行了在外加磁場條件下磁性分子篩的回收實驗，圖6是磁性4A分子篩的分散液及在外加磁場下的變化情況。

圖6 磁性4A分子篩的磁分離效果圖

由圖6可知，制得的磁性4A分子篩顆粒很容易回收。

2.3 磁性4A分子篩吸附鉛離子研究

2.3.1 吸附時間的影響 由圖7可知，在對鉛離子吸附的初始階段，磁性分子篩的吸附呈線性遞增趨勢，吸附進行10 min的時候，鉛離子的去除率已達到了95%以上。

圖7 吸附時間對鉛離子吸收效率的影響

2.3.2 吸附模型擬合 Freundlich模型適用于低濃度溶液或者氣壓較低的吸附狀態[11]，是一個簡單的經驗公式；而Langmuir模型屬于單分子層吸附[12]。由圖8可知，磁性4A分子篩對鉛離子的吸附符合Langmuir模型。

表1 吸附等溫線數據

圖8 鉛離子的吸附等溫線模型

吸附模型qmbLangmuir模型124.80.196

2.3.3 對比實驗 圖9是磁性分子篩和分子篩的吸附性能對比圖。

由圖9可知，相同條件下，常規4A分子篩對鉛離子的吸附量稍微高于磁性4A分子篩。由于四氧化三鐵粒子的引入堵塞了磁性4A分子篩部分孔道，使磁性4A分子篩的吸附活性位點減少，分子篩吸附量降低。合成的磁性4A分子篩在金屬離子廢水的處理方面有很好的利用價值。

圖9 不同吸附劑對鉛離子的吸附

3 結論

(1)在傳統水熱法合成常規4A分子篩的基礎上，采用超聲法合成磁性4A分子篩，XRD、掃描電鏡及紅外光譜等測試表明，獲得了粒度較均勻的磁性4A分子篩，可通過外加磁場與作用體系分離。

(2)鉛離子吸附實驗表明，磁性4A分子篩的吸附性能良好。吸附模型吻合Langmuir模型，在鉛離子初始濃度200 mg/L，溶液pH值為5.0，吸附劑加入量5.0 g/L，吸附時間15 min時，對鉛離子的去除率達98.2%。