Fe/C微電解+Fenton試劑處理酸性品紅廢水的研究

孔張亮，成先雄，連軍鋒，張鵬，胡民火

(江西理工大學 贛江流域水質安全保障工程技術研究中心，江西 贛州 341000)

印染廢水污染物復雜，可生化性差，色度深，pH、溫度、排放量波動大等[1-2]。隨著新型染料、染料助劑的使用，廢水中難降解、有毒有害成分越來越多，采取物理化學的方法進行預處理是必要的[3-5]。Fe/C微電解法又稱內電解法，其原理是利用鐵屑和活性炭在酸性廢水中發生微元電池反應、利用[H]、H2、Fe2+等的還原作用、微電場富集效應以及調節pH中性產生的鐵鹽的絮凝沉淀作用，從而降解廢水中的污染物，提高廢水可生化性[6]。該技術在脫色方面表現優良(70%～90%)，但COD去除率卻不盡如人意。為了進一步降低廢水的COD和去除部分含毒物質，減輕后續微生物負荷，本實驗利用芬頓試劑的強氧化性進一步處理微電解出水以達到品紅廢水快速穩定預處理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

活性炭、高純鐵屑均為工業級；活性紅X-3B、HCl、NaOH、30%過氧化氫、FeSO4·7H2O均為分析純。

DIS-2A型多功能數控消解儀；SD9012AP色度儀；Sartorius PB-10型pH計；ACO-006型電磁式空氣泵；LZB-3WB玻璃轉子流量計。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗準備 活性紅X-3B配制成2.5 g/L廢水，pH 3.61、色度(6 300±200)倍、COD(490±20)mg/L。鐵屑不進行酸洗去表面氧化膜，純水洗凈風干即可。活性炭使用前用自來水沖洗干凈，去除炭黑對實驗的干擾，洗凈之后用廢水浸泡24 h，使活性炭吸附飽和，風干，排除因活性炭吸附對實驗結果的影響。

1.2.2 鐵碳微電解 實驗裝置見圖1。

取250 mL水樣，用1 mol/L的HCl調節pH，置于反應器中，加入鐵屑、活性炭各40 g/L，曝氣反應3 h。測出水pH，用1 mol/L的NaOH調節反應液pH 7～8，靜置沉淀30 min，取上清液測色度、COD。

圖1 實驗裝置

1.2.3 芬純氧化 不調節微電解出水pH，用芬頓試劑進一步處理，考察FeSO4投加量、H2O2投加量、反應時間對實驗效果的影響。

2 結果與討論

2.1 微電解單因素實驗

2.1.1 鐵屑投加量 取250 mL水樣，初始pH=3，每份水樣投加40 g/L活性炭，曝氣量400 mL/(min·L)，加入鐵屑，反應3 h。測pH，調節出水pH 7～8，靜置沉淀30 min，測上清液色度、COD，考察鐵屑投加量對鐵碳微電解的影響，結果見圖2。

圖2 鐵屑投加量對微電解處理效果的影響

由圖2可知，隨著鐵屑投加量的增加，COD去除率、脫色率持續上升，鐵屑投加量40 g/L時處理效果最好，COD去除率48.72%，脫色率73.13%，曝氣出水pH保持在6.0～6.3之間。這是因為，隨著鐵屑投加量的增加，微元電池數量增多，處理效果逐漸提高，但鐵屑投加量超過40 g/L時，電子載體活性炭、H+量相對較少，微元電池數量并未增多，所以處理效果趨于穩定。綜合考慮處理效果和經濟成本，確定適宜的鐵屑投加量為40 g/L。出水pH保持在6.1是因為一部分H+發生原電池反應，另一部分鹽酸隨曝氣揮發，這能節省調節pH堿的用量。

2.1.2 C/Fe 取250 mL水樣，調節水樣pH=3，投加40 g/L鐵屑，曝氣量400 mL/(min·L)。反應3 h，測出水pH，調節出水pH 7～8，靜置沉淀30 min，測上清液色度、COD，考察活性炭投加量對Fe/C微電解的影響，結果見圖3。

圖3 活性炭對鐵碳微電解處理效果的影響

由圖3可知，隨活性炭投加量增加，脫色率、COD去除率上升，活性炭投加量40 g/L時處理效果最好，脫色率72.01%，COD去除率49.00%。隨著活性炭增加，原電池數量增多，處理效果上升，當活性炭投加量超過40 g/L，電子載體活性炭趨于飽和，繼續投加活性炭，脫色率和COD去除率微量增加，可能是因為微電場富集效應產生的污染物顆粒與活性炭表面接觸被截留在活性炭表面?？紤]處理效果和經濟成本，Fe/C質量比取1∶1，活性炭投加量取40 g/L。

2.1.3 初始pH 取250 mL水樣，調pH投加鐵屑活性炭各40 g/L，曝氣量400 mL/min，反應3 h，測出水pH，調節pH中性，靜置沉淀30 min，取上清液測色度、COD，結果見圖4。

由圖4可知，pH≤3時，電極電位提高，原電池電位差增大，并且生成大量[H]、H2、Fe2+、Fe3+，有助于還原和絮凝作用，所以處理效果較好。pH=3時處理效果最佳，COD去除率49.32%、脫色率74.10%；當pH>3，隨著pH升高脫色率、COD去除率逐漸下降，原因是隨著pH升高，H+濃度很低，原電池反應速率越來越慢，低H+濃度不足以抵抗鐵屑的鈍化。綜上所述，初始pH取3較好。

圖4 初始pH對微電解處理效果的影響

2.1.4 曝氣量 取250 mL水樣，初始pH=3，投加活性炭、鐵屑各40 g/L，改變曝氣量，反應3 h，測出水pH，調節出水pH 7～8，靜置沉淀30 min，取上清液測色度、COD，結果見圖5。

圖5 曝氣量對微電解處理效果的影響

由圖5可知，曝氣量600 mL/(min·L)處理效果最好，COD去除率53.38%、脫色率75.83%。曝氣量較低時，溶解氧不夠，生成的膠體為Fe(OH)2和Fe(OH)3的混合物，而不全是絮凝效果相對較好的Fe(OH)3，所以處理效果較差；當曝氣量超過600 mL/(min·L)時，脫色率呈略微增長趨勢，COD去除率下降。曝氣量過大，由于吹脫作用，廢水脫色率上升，但過高的曝氣量使鐵碳填料分層，降低了微電解反應效率，所以COD去除效果不佳?？紤]節能和處理效果，曝氣量取600 mL/(min·L)。

2.1.5 反應時間 取250 mL水樣，初始pH = 3，投加活性炭、鐵屑各40 g/L，曝氣量600 mL/(min·L)，反應2 h后30 min取1次樣，測pH，調節pH中性，靜置沉淀30 min，測上清液色度、COD，結果見圖6。

由圖6可知，隨著反應時間延長，脫色率、COD去除率持續上升，反應時間210 min時，脫色率74.16%，COD去除率48.64%。繼續延長反應時間，COD去除率增加不到5%，脫色率雖有上升，但過長的反應時間勢必會增加實際處理的基建費用，反應時間宜選3.5 h。

圖6 反應時間對處理效果的影響

2.2 微電解正交實驗

以鐵屑投加量、Fe/C比、廢水pH、曝氣量、反應時間為影響因素，進行5因素4水平正交實驗。因素水平見表1，結果見表2。

表1 正交實驗因素水平

表2 正交實驗結果

由表2可知，影響脫色率、COD去除率的各因素強弱關系為：鐵屑投加量>曝氣量>pH≈C/Fe>反應時間，脫色率、COD去除率同時達到最佳水平的各因素組合為A4B4C1D3E2，即鐵屑投加量60 g/L，活性炭投加量120 g/L，調節廢水pH 2.5，曝氣量600 mL/(min·L)，反應時間3 h時處理效果最好，出水pH 6.11，色度346倍，脫色率94.42%，COD 173.33 mg/L，COD去除率66.28%。

2.3 芬頓氧化

在最優微電解條件下處理品紅廢水，不調節微電解出水pH，用Fenton試劑進一步處理。

2.3.1 H2O2投加量 取250 mL微電解出水，FeSO4投加量12 mL/L，反應時間40 min，改變H2O2投加量，反應結束測出水pH，調節廢水pH中性，靜置30 min，結果見圖7。

圖7 H2O2投加量對Fenton處理的影響

由圖7可知，COD去除率隨著H2O2投加量的增加呈先增大后減小趨勢，6 mL/L之前，隨著H2O2投加量增加，Fe2+催化生成的OH·濃度上升，雙鍵顯色基團優先被氧化，脫色率跳躍式上升，有機物單鍵氧化較慢，COD去除率上升緩慢；當H2O2投加量超過6 mL/L時，與之匹配的Fe2+催化劑量不夠，過量的H2O2并未分解，影響出水COD測定，造成出水COD上升的假象。出水pH保持2.4左右是因為自由基鏈式反應·O2H+Fe3+→H++O2+Fe2+與Fe3+水解共同造成的。

2.3.2 FeSO4投加量 取250 mL微電解出水，H2O2投加量6 mL/L，反應時間40 min，改變FeSO4投加量，測出水pH，調節pH中性，靜置沉淀30 min，結果見圖8。

由圖8可知，隨著FeSO4投加量增加，COD去除率呈先上升后持平的趨勢，Fe2+濃度上升，OH·生成率加快，COD去除率上升，當FeSO4投加量超過12 mL/L時，COD去除率不變，H2O2分解所需的催化劑量已足夠，過多的FeSO4對有機物分解并無效果。

圖8 FeSO4投加量對Fenton處理的影響

2.3.3 反應時間 取250 mL微電解出水，H2O2投加量6 mL/L，FeSO4投加量12 mL/L，改變芬頓反應時間，反應結束測出水pH，調節pH中性，靜置沉淀30 min，結果見圖9。

圖9 反應時間對處理效果的影響

由圖9可知，芬頓反應速率極快，20 min氧化有機物基本完畢，處理效果最好，脫色率99.19%，COD去除率85.76%，比最優條件微電解出水脫色率、COD去除率分別提高4.77%，19.48%。

3 結論

(1)Fe/C微電解處理品紅廢水的最適條件為：廢水pH 2.5，鐵屑投加量60 g/L，活性炭投加量120 g/L，曝氣量600 mL/(min·L)，反應時間3 h，廢水色度由6 200倍下降至346倍，COD由514 mg/L下降至173.33 mg/L。

(2)影響脫色率、COD去除率的主次因素為鐵屑投加量>曝氣量>pH≈C/Fe>反應時間。

(3)雖然微電解出水pH高達6.11，但在此中間污水中Fe2+仍然可以催化H2O2分解，投加12 mL/L FeSO4(0.1 mol/L)、6 mL/L H2O2(30%)，反應時間20 min，出水色度58.9倍、COD 55.49 mg/L，脫色率提高4.77%，COD去除率提高19.48%。