內(nèi)蒙古地區(qū)煤矸石合成X型沸石的試驗研究

王思陽，王曉麗，臧曄

(1.內(nèi)蒙古師范大學 化學與環(huán)境科學學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境化學重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

煤矸石是在煤炭開采過程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物[1]，目前，主要用作建筑材料、生產(chǎn)普通水泥、用于發(fā)電等方面[2-6]。煤矸石的主要成分為二氧化硅和氧化鋁[7]，與沸石的主要成分基本相同。沸石是一種具有較大的比表面積以及豐富的孔道結構并且可作為吸附劑的硅鋁酸鹽化合物[8-9]。可以吸附水中的重金屬離子、處理含磷廢水、去除水體中的有機物等。

本文采用堿熔-水熱合成法合成X型沸石，研究X型沸石對磷的吸附，探究其吸附效果的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

赤峰地區(qū)煤矸石，灰黑色，主要化學成分見表1；酒石酸銻鉀、濃硫酸、抗壞血酸、鉬酸銨、磷酸二氫鉀均為分析純。

722N型可見分光光度計；K93-33031型無油活塞式真空泵；BS210S型電子天平；TDL-5-4型低速大容量離心機；DZF-6050型真空干燥箱；HY-2A型調(diào)速多用振蕩器；SRJX-4-13型馬弗爐；HJ-6A型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器；Rigaku D/Max-2000 X射線衍射儀；SU8010掃描電子顯微鏡；ASAP2020孔結構比表面積測定儀。

表1 煤矸石主要化學成分

1.2 煤矸石的分析

由表1可知，煤矸石的主要化學成分是Al2O3和SiO2，含量高于60%，其中SiO2與Al2O3的摩爾比值接近于4.87，向樣品中添加適量鋁源可以合成X型分子篩。此外,Fe2O3、CaO、MgO、Na2O的含量較小，對實驗的影響可忽略不計。

1.2.1 煤矸石XRD分析 煤矸石的XRD圖譜見圖1。

圖1 煤矸石的XRD圖

由圖1可知，該地區(qū)煤矸石的主要礦物為石英，直接焙燒難以提供制備X型沸石的原料要求。

圖2為堿融熔焙燒后的煤矸石的XRD譜圖。

圖2 堿融熔焙燒后的XRD圖

由圖2可知，煤矸石通過堿融焙燒后，SiO2衍射峰消失，晶體Si轉化為無定形Si，與NaOH結合，形成Na2SiO3，為制備X型沸石提供了可能。

1.2.2 煤矸石TG-DSC分析 煤矸石的TG-DSC圖譜見圖3。

在N2氣氛下，氣速100 mL/min，升溫速率10 ℃/min，終溫1 000 ℃。在400～550 ℃之間形成一個較寬的放熱峰，600～800 ℃結構被破壞，出現(xiàn)強吸熱峰。由TG-DSC確定煤矸石的焙燒溫度為600～800 ℃。

圖3 煤矸石的TG-DSC圖

1.2.3 煤矸石SEM分析 煤矸石的SEM圖譜見圖4。

圖4 煤矸石SEM圖

由圖4可知，煤矸石顆粒表面粗糙、疏松，呈不規(guī)則的片層形狀。這是因為煤矸石的主要礦物成分為高嶺石，是含結構水的層狀硅酸鹽礦物，其中結構羥基分布在鋁氧八面體層中，為制備沸石提供可能。

1.3 沸石的制備

煤矸石用高速粉碎機研磨，過100目篩。取適量100目的煤矸石于坩堝中，在一定時間、鈉硅比1.9及700 ℃下堿融熔，得到活化煤矸石。按照硅鋁比3.0下，調(diào)節(jié)堿度比，將混合物陳化，置于不銹鋼反應釜中，在110 ℃晶化9 h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、烘干，得到灰白色粉末X型沸石。

1.4 沸石對磷的吸附

采用振蕩吸附法。將沸石0.1 g(平行3次)與5 mg/L的模擬含磷廢水混合，置于離心管中，并定容至40 mL。將其放到調(diào)速多變振蕩器中，室溫振蕩1 h，置于低速大容量離心機中離心3 min，轉速為4 000 r/min，抽濾，取上清液。移取10 mL置于比色管中，加入1.25 mL鉬銻抗顯色劑，定容25 mL，靜置顯色20 min。用可見分光光度計在波長720 nm測其吸光度，計算磷去除率。

2 結果與討論

2.1 X型沸石制備條件的優(yōu)化

2.1.1 焙燒溫度 煤矸石分別置于550，600，650，700，750 ℃的馬弗爐內(nèi)焙燒，制備沸石。采用振蕩吸附法，測其吸光度，計算磷去除率，結果見圖5。所得沸石的XRD譜圖見圖6。

圖5 焙燒溫度與磷去除率的關系

由圖5可知，隨焙燒溫度升高，沸石對含磷廢水的磷去除率增加，700 ℃時達到最大，700～750 ℃去除率下降。隨著焙燒溫度的提高，煤矸石的內(nèi)部結構被破壞，在NaOH的作用下，碳類物質達到更高的去除率，生成了水溶性以及活性更優(yōu)的新結構和新晶型，吸附量隨之提高。當溫度超過700 ℃時，已經(jīng)活化成分開始形成惰性物質，對后續(xù)的晶化過程會產(chǎn)生影響，導致對磷的吸附量下降，去除率下降。

圖6 不同焙燒溫度下合成沸石的XRD圖

由圖6可知，550～600 ℃時，原料所含石英雜晶的衍射峰消失，出現(xiàn)了一些強度極弱的X型沸石衍射峰；650～700 ℃時，出現(xiàn)了較強的X型沸石衍射峰，且峰形尖銳；隨著焙燒溫度的不斷升高，有大量的X型沸石的特征峰出現(xiàn)，同時也出現(xiàn)了較弱的八面沸石衍射峰，所合成產(chǎn)物皆是X型沸石和八面沸石形成的混相。在700 ℃時，八面沸石衍射峰較弱，X型沸石的特征峰較為尖銳。確定最佳焙燒溫度為700 ℃。

2.1.2 鈉硅比 煤矸石分別在鈉硅比n(Na2O)∶n(SiO2)為1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2.0條件下焙燒，焙燒溫度為700 ℃制備沸石。采用振蕩吸附法，測其吸光度，計算去除率，結果見圖7。所得沸石的SEM譜圖見圖8。

圖7 鈉硅比與磷去除率的關系

由圖7可知，當鈉硅比為1.9時，X型沸石對磷的吸附效果最好。高溫焙燒的過程中，煤矸石的主要成分石英的結構遭到破壞，NaOH會與硅鋁成分發(fā)生反應，生成硅鋁酸鹽以及硅酸鹽，其水溶性和穩(wěn)定性都較好。煤矸石結構的破壞會增加固體與液體的接觸面積，傳質速度加快，迅速地合成沸石所需的結構單元。鈉硅比超過1.9，其去除率下降，會生成不穩(wěn)定的新物質，導致其吸附量下降。

圖8 不同鈉硅比合成沸石的SEM圖

由圖8可知，在鈉硅比為1.9時，粒子聚合生長形成粒度分布較均一、晶形較好的微米晶粒，X型沸石均為晶形完好的八面體。隨著鈉硅比的增大，晶體的結晶度下降，晶型破壞。確定最佳的鈉硅比為1.9。

2.1.3 硅鋁比 煤矸石在硅鋁比分別為1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0的條件下在700 ℃焙燒，調(diào)節(jié)鈉硅比為1.9制備沸石。采用振蕩吸附法，測其吸光度，計算去除率，結果見圖9。所得沸石的SEM譜圖見圖10。

圖9 硅鋁比與磷的關系

由圖9可知，當硅鋁比為3.0時，X型沸石對磷的吸附量、去除率達到了最大。隨著時間的延長，會產(chǎn)生更多的硅鋁酸鹽以及硅酸鹽，水溶性由此增加，離子的交換能力增加，當硅鋁比為3.0時最大。當硅鋁比超過了3.0時，會導致部分生成難溶的物質，破壞了晶相結構，影響后續(xù)的晶化過程。

圖10 不同硅鋁比下合成沸石的SEM圖

由圖10可知，在硅鋁比為3.0時所合成沸石形貌最好，在硅鋁比2.5，3.5，4.0時也生成大量的X型沸石，但結晶度較差、分布不均一，且晶形被破壞、不完整。確定最優(yōu)的硅鋁比為3.0。

2.2 合成X型沸石的表征

煤矸石置于700 ℃的馬弗爐中焙燒，其硅鋁比為3∶1，鈉硅比為1.9∶1下制備沸石，冷卻后水洗至中性，于100 ℃干燥，得到X型沸石。對沸石進行XRD、SEM、BET測試，結果見圖11～圖14。

由圖11可知，在2θ為3.78，10.07，18.23，20.21，32.06°等處均有X型沸石的衍射峰出現(xiàn)，且衍射峰強度較大，峰形尖銳。由圖12可知，所合成的沸石晶型完整，表面光滑，是棱角分明的優(yōu)質X型沸石。

圖11 沸石的XRD圖譜

圖12 沸石的SEM圖

圖13 沸石的N2吸附-脫附等溫曲線

圖14 沸石的孔徑分布曲線

由圖13可知，X型沸石N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型曲線，在相對壓力 0.5～0.7之間出現(xiàn)了明顯的 H3 型滯后環(huán)，說明制備的X型沸石為介孔結構，比表面積為354.8 m2/g，孔容0.024 cm3/g，X型沸石的最可幾孔徑為3.8 nm，屬于介孔范圍。

2.3 煤矸石與X型沸石的吸附效果比較

分別稱取原料煤矸石和X型沸石各0.1 g，進行對磷的吸附實驗。用可見分光光度計在波長720 nm測其吸光度，計算去除率，結果見圖15。

圖15 煤矸石、沸石對磷去除率對比圖

由圖15可知，煤矸石對磷的去除率在13%左右，而X型沸石對磷的去除率可達到69%左右，說明X型沸石吸附劑對磷的吸附效果顯著提高，去除率提高4倍多。

3 結論

(1)煤矸石制備X型沸石的最佳條件為：焙燒溫度為700 ℃，硅鋁比為3∶1，鈉硅比為1.9∶1。

(2)由XRD、SEM及BET表征可知，制備的沸石是純度較高、晶型完整、顆粒大小均勻，呈棱角分明的八面體結構的X型沸石。孔徑均一，其比表面積約為354.8 m2/g，最可幾孔徑為3.8 nm，X型沸石為介孔材料。

(3)相同的吸附條件下，制備的沸石對模擬含磷廢水的去除率69%，比原煤矸石的去除效果提升了4倍以上。