水性環氧樹脂乳液的制備

唐磊，王欣，牛耕蕪，白翔，張威

(內蒙古農業大學 材料科學與藝術設計學院，內蒙古 呼和浩特 010018)

環氧樹脂具有高模量、高粘結性、化學穩定性好等顯著優點[1-2]，廣泛應用于土木建筑、航天航空等各大領域[3-4]，傳統型環氧樹脂受到施工條件局限[5-6]，環保型材料-水性環氧樹脂在降低使用成本的同時，對保護生態環境具有重大現實意義[7]。

目前，水性環氧樹脂的制備方法主要：機械法 、相反轉法、化學改性法[8-10]。本文采用化學改性法，將親水性羥基引入環氧樹脂結構中制備水性環氧樹脂[11]，通過羥基的作用使EP-PEG以微粒狀態溶解在水中[12]，形成穩定的水分散體系，具有實際應用生產價值。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

環氧樹脂，工業級(濟寧華凱樹脂有限公司)；聚乙二醇、丙二醇甲醚均為化學純；三氟化硼乙醚、鹽酸、氫氧化鈉、丙酮、甲基紅均為分析純。

HH-4恒溫水浴鍋；TE412-L電子天平；IFS66VFT-IR傅里葉紅外光譜；SU8020型掃描電鏡。

1.2 水性環氧樹脂乳液的制備

稱取一定量的環氧樹脂、丙二醇甲醚置于帶有攪拌器、滴液漏斗冷凝管的三口燒瓶中，水浴恒溫攪拌至透明溶液。將聚乙二醇填入三口燒瓶中，恒溫攪拌使其分散均勻。將三氟化硼乙醚的PM稀釋液于1 h內勻速滴入三口燒瓶內，其次冷卻至室溫，再次提高溫度，恒溫反應一段時間，制備水性環氧樹脂。將適量蒸餾水與水性環氧樹脂恒溫攪拌，穩定反應一段時間，得到水性環氧樹脂乳液。

1.3 水性環氧樹脂反應機理

環氧樹脂與聚乙二醇在路易斯酸(三氟化硼乙醚)作為催化劑進行接枝共聚反應，三氟化乙醚存在6個孤電子，吸電子能力強，屬于路易斯強酸。聚乙二醇中的羥基存在可共用電子對，因此能與硼原子絡合，氧原子大于硼原子吸電子能力強，存在的電子云密度較大，氧原子顯負電性，氫原子顯正電性，容易與環氧基發生接枝共聚。反應式如下：

1.4 測試與表征

1.4.1 環氧值測定 按GB/T 1677—2008《增塑劑環氧值的測定》，將規定質量的樣品與20 mL鹽酸-丙酮溶液放入250 mL錐形瓶中，搖勻完全溶解，黑暗處(15 ℃)靜置1 h，滴入3滴0.1%甲基紅指示液，取0.1 mol/L氫氧化鈉溶液進行滴定，當溶液由紅色變成黃色即為終點，同時做空白實驗。

1.4.2 水性環氧樹脂性能指標測定 貯存穩定性參照GB/T 6753.3—86《涂料貯存穩定性試驗方法》測定；表干時間和實干時間參照GB/T 1728—1989《漆膜干燥時間測定法》測定；耐酸性和耐堿性參照GB/T 1763—1979(89)《漆膜耐化學試劑性測定法》測定；耐水性參照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測定法》測定。

1.4.3 紅外表征 傅里葉紅外光譜儀波數(δ)8 000～350 cm-1，分辨率0.25 cm-1。通過紅外光譜儀對比水性環氧樹脂與環氧樹脂官能團結構的變化，通過掃描電子顯微鏡觀察水性環氧樹脂乳液微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 各因素對環氧值的影響

2.1.1 聚合溫度、時間對環氧值的影響 圖1為接枝共聚溫度、反應時間對接枝程度(環氧值、環氧轉化率)的影響。

由圖1a可知，當接枝溫度在80 ℃時，體系中聚乙二醇中的氧原子與三氟化硼乙醚的硼原子絡合反應速率慢，導致環氧基開環速率下降，聚乙二醇難以接枝到環氧樹脂鏈段上，有效接枝較小，水性環氧樹脂溶解性差；當接枝溫度為90 ℃時，絡合反應速率增大，吸引氫的能力強，接枝率緩慢提高，環氧樹脂的接枝位點增多，接枝率增大，環氧值隨之下降；當反應溫度為95 ℃時，由于過高的接枝聚合溫度導致環氧樹脂、聚乙二醇出現均聚或共聚，存在竟聚情況，體系容易發生交聯，反應難以控制。其次，溫度過高會對環氧基產生破壞以及消耗環氧基的量過多，影響涂層強度。因此，制備水性環氧樹脂的最佳溫度以90 ℃為宜。

由圖1b可知，環氧值隨著反應時間的延長而持續緩慢的下降，趨于平緩，環氧值達到0.129、環氧轉化率71%。因為，聚合反應初期，反應物濃度高，環氧基開環速率快，接枝位點較多，單體之間有效碰撞概率大，接枝率高，導致環氧值急劇下降。但隨著聚合反應的進行，反應物濃度逐漸減少，接枝速率減慢，在6 h后趨于平緩，生成了含有較多羥基的環氧樹脂。因此，水性環氧樹脂接枝共聚的最佳反應時間為6 h。

圖1 聚合溫度、時間對環氧值的影響

2.1.2 催化劑的影響 圖2為催化劑含量對環氧轉化率的影響。

圖2 催化劑量對環氧值的影響

由圖2可知，當催化劑含量在0.4%時，體系中催化劑的含量少，能夠與聚乙二醇羥基形成共用電子對的較少，環氧樹脂的接枝位點較少，接枝率低，環氧值較大；當催化劑含量在0.8%時，硼原子與羥基產生大量的共用電子對，電子云密度大的氧原子增多，大量氫原子誘導環氧基開環，產生較多的接枝位點，接枝率增大，環氧值下降；當催化劑的含量在1.2%時，硼原子與羥基生成過量的共用電子對，氫原子極容易攻擊活潑的環氧基，兩端的環氧基容易被接枝，體系產生均聚及共聚現象；另外，催化劑顯酸性，過量的催化劑會對涂覆效果產生影響。因此，為了盡可能保留環氧基以及不破壞乳液體系的條件下，催化劑含量在0.8%為宜。

2.2 各因素對環氧樹脂性能的影響

2.2.1 物料比的影響 選擇環氧樹脂與聚乙二醇原料配比為1∶1，1∶1.5，1∶2制備水性環氧樹脂。通過對不同原料配比制備的水性漆膜物理力學性能測定，確定最佳的原料比，結果見表1。

表1 物料比對水性環氧樹脂性能的影響

由表1可知，提高聚乙二醇的含量，體系中羥基的數量增加，有利于固化交聯反應的進行，因此，固化時間隨聚乙二醇含量的增大而逐漸縮短。當原料配比在1∶1時，改性環氧樹脂兩端一般以環氧基的結構存在，改性環氧樹脂的水溶性較差，水性環氧樹脂乳液容易出現沉淀現象，親水性弱，乳化效果不佳，導致涂覆不均且存在微孔及細微裂痕，耐水性、耐化學性下降。當原料配比在1∶2時，容易導致環氧樹脂兩端環氧基均與聚乙二醇接枝共聚，破壞了親水親油平衡值，直接導致乳液的耐水能力下降，無法達到預期的涂覆效果。因此環氧樹脂與聚乙二醇的原料配比在1∶1.5為宜。

2.2.2 聚乙二醇分子量的影響 選擇聚乙二醇2 000～6 000對環氧樹脂改性，通過性能測定選擇最佳聚合度，結果見表2。

由表2可知，聚乙二醇2000的親水性鏈段過短，導致乳液的親水性弱，乳液不適合長時間儲存；選取聚乙二醇4000時，乳液的穩定性較好，宜長時間儲存，聚乙二醇鏈段與環氧樹脂鏈段相匹配，接枝率高，涂覆效果佳，因此耐水、耐化學性好；當聚乙二醇6000時，鏈段過長，產生空間位阻，同時親水基團增多，親水性增強，導致體系的HLB不平衡，造成乳液粒子沉降，不適合長時間貯存，而且聚乙二醇鏈段過長，固化交聯效果差，網狀結構不致密，產生細微的裂紋或微孔，導致水分子向漆膜內部擴散。因此應選擇聚乙二醇4000為宜。

表2 聚乙二醇分子量對水性環氧樹脂性能的影響

2.3 EP/EP-PEG紅外光譜

由圖3可知，環氧基在915 cm-1不對稱伸縮振動吸收峰，同時在1 247 cm-1發現環氧基的對稱伸縮振動吸收峰，羥基的伸縮振動峰在3 490.24，1 607，1 506 cm-1出現六元環骨架苯環的振動吸收峰，甲基的反對稱和對稱吸收峰出現在2 966 cm-1和2 871 cm-1。改性環氧樹脂譜圖中，915 cm-1處的環氧吸收峰減弱，證明環氧基被消耗，同時苯環、羥基以及2 928 cm-1的亞甲基反對稱伸縮振動吸收峰增強，印證聚乙二醇已經接枝到環氧樹脂結構中，生成了水性環氧樹脂。

圖3 EP、EP-PEG紅外光譜圖

2.4 電鏡分析

圖4是水性環氧樹脂乳液、環氧樹脂漆膜以及水性環氧樹脂漆膜的掃描電鏡圖。

圖4 水性環氧樹脂乳液SEM圖

圖4a、4b為水性環氧樹脂乳液電鏡圖，從圖中可以看出，乳液的粒子呈顆粒狀，大小統一，分布均勻，證明乳化效果較好，水性環氧樹脂乳液體系較穩定，宜長時間貯存。圖4c為環氧樹脂漆膜的電鏡圖，涂層平整，側面驗證其脆性大、耐沖擊性差等情況。圖4d為水性環氧樹脂漆膜的電鏡圖，涂層光滑，反映出抗剝離開裂性得到改善。從以上微觀圖像可以得出，水性環氧樹脂的乳液顆粒均勻，涂膜效果好。

3 結論

(1)以PEG4000為聚合單體采用化學改性法對EP(E-20)進行接枝改性，制備的EP-PEG乳液最佳工藝條件為：反應物料的摩爾比(EP/PEG)1∶1.5，聚合溫度90 ℃，聚合時間6 h，催化劑三氟化硼乙醚的用量0.8%，制備EP-PEG水性環氧樹脂，在一定量的去離子水均勻混合下，制備穩定的乳白色藍光水性環氧樹脂乳液。

(2)EP-PEG水性環氧樹脂的紅外光譜表明，環氧樹脂分子鏈引入了親水性基團羥基，制得的水性環氧樹脂乳液性能良好，宜長時間儲存。