高品質失水山梨醇單油酸酯合成條件優化

顧貴洲，丁子洋，胡修波，李政，李丹，宋昕洋

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2.遼寧紅山化工有限公司，遼寧 朝陽 122000)

乳化劑與乳化炸藥的儲存穩定性和爆炸性能緊密相關[1-2]。國內外學者對乳化劑進行了廣泛研究[3-8]。其中，失水山梨醇單油酸酯(Span80)是目前應用較廣泛的一種炸藥乳化劑[9-10]，為低分子多元醇非離子型表面活性劑[11]，屬油包水型乳化劑，具有良好的乳化性能[12-13]。利用Span80來合成乳化炸藥時不需要很高的剪切力，提高了生產安全系數[10]。

目前，Span80的合成方法較成熟，由山梨醇和油酸在催化劑的作用下反應生成[12]。但是，如何研制出強乳化性能和高儲存穩定性的廉價乳化劑對民用乳化炸藥企業有重要意義。

本文以劣質油酸為原材料，優化Span80的合成條件，為高品質、低成本乳化劑的合成提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

山梨醇(純度70%)、油酸(純度60%)均為工業品；氫氧化鈉、碳酸氫鈉、磷酸、硫酸、對甲苯磺酸、氧化鋅、吡啶、無水乙醇、乙酸乙酯、高氯酸、鹽酸、氫氧化鉀、酚酞均為分析純。

HH-S數顯恒溫油浴鍋；SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵。

1.2 合成方法

取159 g山梨醇和催化劑于三口燒瓶中，加入360 g油酸，燒瓶中間插入電動攪拌棒，兩邊一端插入溫度計，另一端與冷凝管相連，冷凝管末端連接帶抽真空的尾管，再連接錐形瓶，將三口燒瓶浸于油浴鍋中，啟動電動攪拌器和油浴鍋加熱裝置，抽真空(0.08 MPa以上)，升溫至210 ℃并保持恒溫反應3 h。反應結束后，用無水乙醇溶解反應產物，抽濾，濾液減壓蒸餾，以除去其中的溶劑，即得產品，測定其酸值、皂化值和羥值。每組設置3個平行實驗。

1.3 分析方法

酸值、皂化值、羥值的測定采用中華人民共和國國家標準《食品安全國家標準 食品添加劑 山梨醇酐單油酸酯(司盤80)》(GB 13482—2011)。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類的影響

2.1.1 酸性催化劑 159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料質量分數0.2%的酸性催化劑在210 ℃條件下反應3 h，酸性催化劑對產物Span80性能的影響見表1。

表1 酸性催化劑對Span80性能的影響

由表1可知，3種酸性催化劑對應的產品酸值和皂化值偏高，而羥值偏低。因此，酸性催化劑不能用于Span80的合成。

2.1.2 堿性催化劑 159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料質量分數0.2%堿性催化劑在210 ℃條件下反應3 h，堿性催化劑對產物Span80性能的影響見表2。

表2 堿性催化劑對Span80性能的影響

由表2可知，三種堿性催化劑中，使用碳酸鈉作為催化劑，產物Span80的皂化值偏高，而羥值偏低；以氫氧化鈉作為催化劑，產品的酸值和皂化值均達到了國家標準，但是羥值偏高；使用硬脂酸鈉作為催化劑的效果不佳，產物的理化指標均不在國家標準范圍內，并且實驗過程中發現合成產物幾乎不脫水。因此，堿性催化劑不利于Span80的合成。

2.1.3 氧化物催化劑 159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料0.2%氧化物催化劑在210 ℃條件下反應3 h，氧化物催化劑對產物Span80性能的影響見表3。

表3 氧化物催化劑對Span80性能的影響

由表3可知，三種氧化物催化劑中，以氧化鎂為催化劑，產品的酸值、皂化值和羥值均高于國家標準；使用氧化鋅作為催化劑，催化效果比較理想，各項指標均在合格品指標范圍內；以氧化鋁為催化劑，產品的酸值較高，而羥值卻很低。因此，以氧化鋅作為合成Span80的催化劑。

2.2 反應溫度的影響

失水山梨醇單油酸酯合成是可逆反應，根據反應動力學原理，溫度對其反應平衡常數的影響至關重要，溫度的高低，決定了反應動能的大小。溫度過低，反應動能不足，反應無法進行。溫度過高，反應動能大，副反應增多，因此雜質含量多，而且脫水速度快，會造成山梨醇和油酸分子內脫水嚴重焦化，使原料分子遭到破壞而導致產品質量差。因此，控制反應溫度是該實驗的關鍵。

159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料質量分數0.2%氧化鋅分別在190，200，210，220，230 ℃條件下反應3 h，產物Span80性能見圖1。

圖1 反應溫度對Span80性能的影響

由圖1可知，隨著反應溫度的升高，產物Span80的羥值緩慢減小，而皂化值有增大的趨勢，這可能是單酯轉化為雙酯或者多酯的結果。并且隨著反應溫度升高，反應速率也隨之升高。因此，應設置反應溫度為210 ℃，該溫度下得到的產品酸值、皂化值和羥值均在理化指標合格品范圍內。

2.3 反應時間的影響

反應時間短，酯化不完全，則產品酸值高。反應時間長，酸值下降，但是酯的分解也增加，酸值則會出現回升的趨勢[14]。

159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料質量分數0.2%氧化鋅在210 ℃條件下分別反應1.5，2，2.5，3，3.5 h，產物Span80性能見圖2。

圖2 反應時間對Span80性能的影響

由圖2可知，隨著反應時間的增加，產物Span80的酸值和羥值都逐漸減小，皂化值升高。這是因為反應時間增加，酯化率提高。當反應時間為2.5 h時，產物的酸值回升，可能是酯分解量增多的結果。因此，反應時間為2.5 h，此時產品的酸值、皂化值和羥值均符合國家標準。

3 結論

(1)高品質失水山梨醇單油酸酯最優合成條件為：山梨醇和油酸的投料分別為159 g和360 g，以原材料質量分數0.2%的氧化鋅作為催化劑，在210 ℃的真空條件下反應2.5 h。

(2)在最優合成條件下，產品Span80的酸值、皂化值和羥值分別是5.8，154.1，207.3 mg KOH/g，滿足國家標準。