納米ZnO改性瀝青的制備及性能研究

朱曲平

(重慶工程學院，重慶 400056)

目前，公路研究者普遍采用改性劑對基質瀝青進行改性，以改善瀝青路面的性能[1-2]。納米材料因具有獨特的宏觀量子隧道效應、量子尺寸效應及表面效應而備受公路學者的廣泛關注。其中，納米ZnO不但具備納米材料的諸多優點，還能改善材料的耐紫外老化性和耐化學性，若應用至改性瀝青領域，則可在微觀尺度上提升瀝青的路用性能[3-6]。但目前鮮有文章對其改性效果及改性機理做出深入討論。

本文通過高速剪切法制備不同納米ZnO摻量的改性瀝青，采用動態剪切流變儀和布氏粘度計分別測試改性瀝青的高溫流變性能及黏溫特性，并且通過光學顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)及差示掃描量熱儀(DSC)等技術手段分析納米ZnO的改性機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

道路石油瀝青(韓國SK-70#)，其基本技術性能見表1；納米ZnO，購于北京德科島金科技有限公司，其基本指標見表2。

表1 70#基質瀝青的技術性能

表2 納米ZnO的基本性能

DM6M光學顯微鏡；Bruker TENSOR II傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；NETZSCH DSC214差示掃描量熱儀；DHR2動態剪切流變儀；SYD-0610瀝青旋轉薄膜烘箱；NDJ-1C布氏粘度計。

1.2 納米ZnO改性瀝青的制備

將70#基質瀝青在140 ℃加熱至熔融狀態，分批次、緩慢地加入納米ZnO，用玻璃棒手動攪拌10 min，用高速乳化剪切機以3 500 r/min的速度持續攪拌60 min，使得納米ZnO和基質瀝青充分相容，即得到納米ZnO摻加量為2%，4%，6%及8%的改性瀝青。

1.3 性能表征與測試

1.3.1 微觀形貌 采用光學顯微鏡觀察改性瀝青的表面形貌及3D立體形貌。

1.3.2 紅外光譜分析 利用紅外光譜儀測試樣品的化學結構，將樣品研磨至粉末，采用KBr壓片法，掃描波長范圍400～4 000 cm-1。

1.3.3 差式掃描量熱分析 利用DSC分析儀測試樣品的玻璃化轉變溫度及熱穩定性，取樣量5～9 mg，保護氣和沖掃氣均為高純氮，測試溫度為-40～100 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3.4 流變性能 采用動態剪切流變儀DSR對瀝青樣品的流變性能進行分析，測試條件為：應變控制模式，應變值γ為12%，角速度ω為10 r/s，試樣直徑為25.0 mm，溫度58～76 ℃。

1.3.5 黏溫性能 按照實驗規程，采用布氏粘度計對瀝青樣品的布洛克菲爾德黏度進行測試。

2 結果與討論

2.1 改性瀝青的微觀形態

基質瀝青與納米ZnO改性瀝青的微觀形貌見圖1。

由圖1a可知，基質瀝青的表面較為光滑、平整。當納米ZnO摻入至基質瀝青體系后，瀝青的表面形貌產生了明顯的變化。由圖1b可知，納米ZnO在瀝青基體中的分散效果良好，顆粒的粒徑并不是很大，而觀察改性瀝青的3D微觀形貌圖可知，納米ZnO牢牢地吸附在基質瀝青表面，二者間似乎發生了交聯反應，形成了一種較為致密的空間網狀結構。這可能是因為，一方面，在高速剪切機的作用下，納米ZnO的部分棒狀結構被剪切破壞，而這種斷裂的結構具有較大的活性和表面能，能與瀝青界面粘附地更為緊密；另一方面，瀝青的大分子結構也會在剪切過程中遭到破壞，產生一些能夠和納米ZnO吸附融合的自由基團與不飽和鍵，二者間的締合性大大增強，因而改性瀝青體系的韌性與黏性得到極大提升，而瀝青的路用性能也會產生相應的變化。

圖1 改性瀝青的微觀形貌圖

2.2 納米ZnO對瀝青的改性機理

基質瀝青、納米ZnO及8%摻量改性瀝青的紅外吸收光譜見圖2。

圖2 改性瀝青的FTIR圖譜

若納米ZnO與基質瀝青發生化學作用，那么對應的改性瀝青的紅外光譜圖就會產生變化。由圖2可知，改性瀝青在2 924，2 851 cm-1兩處的吸收峰強度明顯降低，且3 100～3 500 cm-1處的吸收峰的位置與強度也發生變化。此外，納米ZnO在462 cm-1處的特征吸收峰也消失不見。以上結果說明，納米ZnO與基質瀝青在共混過程中發生了化學反應，這可能是因為納米ZnO粒子的表面能及活性較大，孤立電子易于打開并與瀝青產生反應。因此，可判斷納米ZnO對基質瀝青的改性機理兼具物理改性與化學改性兩種改性方式。

2.3 納米ZnO瀝青的熱穩定性

采用差示掃描量熱儀(DSC)測定納米ZnO改性瀝青的熱穩定性，結果見圖3。

圖3 改性瀝青的DSC曲線圖

由圖3可知，所有瀝青樣品的DSC曲線上，在0～40 ℃范圍內均出現一個較為明顯的吸熱峰，這表明瀝青在此溫度區間內，正在由粘彈態向粘流態轉變。在瀝青逐漸升溫的過程中，其聚集態的轉變及熱穩定性均可由吸熱峰的大小反映出來。為計算瀝青樣品DSC曲線中的吸熱峰大小，將吸熱峰對溫度進行積分，計算結果已標注于圖3中。對比各組數據可知，隨著納米ZnO摻量的增大，吸熱峰的能量值ΔH逐漸減小。摻量越大，納米ZnO改性瀝青吸收的熱焓值越低，熱穩定性越好。表明納米ZnO改善了瀝青的熱穩定性能，這主要是因為納米ZnO的比表面積很大，能夠吸附瀝青體系中的輕質組分，使得瀝青中瀝青質的含量相對增大，從而改善了瀝青的溫度敏感性。

由圖3還可知，改性瀝青的玻璃化轉變溫度Tg隨著納米ZnO摻量的增加而逐漸降低，這表明納米ZnO的摻入可改善瀝青的低溫性能。因為納米ZnO在瀝青基體中起到了補強的作用。具體來說，瀝青試樣在低溫條件下受到荷載拉伸時，會產生細微的裂紋，在荷載的持續作用下，這些裂紋不斷擴大，最終使得瀝青試樣發生斷裂，而納米ZnO的活化能較大，可在瀝青試樣受到低溫荷載作用時吸收部分能量，從而延緩和阻礙裂紋的擴展速率，即增強了瀝青在低溫條件下的延展性能。

2.4 納米ZnO對瀝青高溫流變性能的影響

采用動態剪切流變實驗來分析納米ZnO改性瀝青的高溫抗車轍性能，并且對瀝青樣品進行旋轉薄膜加熱實驗，以評價納米ZnO對瀝青的抗老化性能的影響，實驗以老化前和老化后的抗車轍因子G*/sinδ為評價因子，結果見表3。

由表3可知，所有瀝青樣品的G*/sinδ均隨溫度的上升而呈現出逐漸減小的趨勢，這表明改性瀝青與基質瀝青具有相似的感溫性能，在加熱升溫過程中，聚集態會由彈性向粘性轉變；當溫度相同時，改性瀝青的G*/sinδ與納米ZnO摻量呈現出良好的正相關性，表明其高溫抗車轍能力不斷增強，納米ZnO的摻入可有效改善瀝青的抗高溫變形性能，這可能是因為納米ZnO的小尺寸效應和表面效應起到改善作用。納米ZnO的表面存在非常多的原子懸空鍵，這些帶有不飽和性質的懸空鍵能夠與瀝青基體中的原子產生締合作用，從而形成一種非常穩定的化學結構，因此瀝青的高溫性能得到顯著增強；RTFOT老化后，所有改性瀝青的G*/sinδ均大于老化前的數值，表明老化后具有更好的抵抗高溫變形的能力。此外，所有瀝青樣品老化后G*/sinδ的增量與納米ZnO摻量呈現出負相關性，表明納米ZnO的摻入在一定程度上延緩了瀝青的熱氧老化。

表3 改性瀝青的車轍因子

注：①此行數據單位kPa。

2.5 納米ZnO對瀝青黏溫特性的影響

在施工階段，瀝青通常被加熱至200 ℃左右，此時瀝青的黏度非常低，跟水相似，約為10-1Pa·s數量級；而在冬季寒冷的氣候條件下，瀝青的聚集態發生了截然相反的變化，瀝青近乎處于固體狀態，其黏度甚至能達到1011Pa·s。因此，瀝青的黏度通常在一個非常寬廣的范圍內波動，十分有必要對改性瀝青的黏度做出探究。根據美國SHRP公路研究計劃提出的瀝青在135 ℃時應處于較低的水平，本文采用布洛克菲爾德黏度實驗來測定改性瀝青的黏度，結果見圖4。

由圖4可知，所有瀝青樣品的布洛克菲爾德黏度均隨溫度的上升而逐漸減小，這表明在升溫過程中，瀝青的內部粘聚力一直在降低，一定程度上有利于瀝青的施工；當溫度相同時，改性瀝青的布洛克菲爾德黏度隨著納米ZnO摻量的增加而呈增大趨勢，摻量8%時，相較于基質瀝青，其增幅處于52.1%～63.4%之間，這表明納米ZnO可有效改善瀝青的黏度，而較大黏度的瀝青具有更好的彈性恢復能力，能夠在相同荷載作用下產生比較小的剪切變形，其抵抗路面高溫變形的能力也較強。

圖4 改性瀝青的黏度曲線圖

3 結論

(1)用納米ZnO改性瀝青，納米ZnO牢牢地吸附于基質瀝青表面，二者間發生了交聯反應，形成一種較為致密的空間網狀結構，瀝青的低溫延展性能、高溫抗車轍性能及耐老化性能均得到顯著改善。

(2)納米ZnO與基質瀝青在共混過程中發生了化學反應，這主要得益于納米ZnO粒子具有較大的表面能，孤立電子易于打開并與瀝青產生反應，因此，可判斷納米ZnO對基質瀝青的改性機理兼具物理改性與化學改性兩種改性方式。