新型環保鈍化膜的制備工藝及性能研究

楊斌，張定軍，瞿朝云，吳彥飛，董莉

(1.蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050；3.江門市蓬江區邦亞特新材料科技有限公司，廣東 江門 529000)

近年來，鋁及鋁合金因具有比重小、強度高等優點被廣泛應用于建筑、家電等領域[1]。但其在大氣中易被氧化，在表面生成一層自然氧化膜[2]，應用受到限制，因此需要對表面處理，以擴大應用范圍。目前鋁及鋁合金表面處理技術主要有陽極氧化、化學微弧氧化、電鍍等[3-5]。在工業生產中應用較多的是陽極氧化法[6-8]，鋁及鋁合金經陽極氧化處理在其表面形成的多孔氧化鋁膜層具有良好的耐腐蝕性能、力學性能及耐摩擦性能[9]，能滿足多種需求。

鋁及鋁合金在噴涂、噴漆前，需通過前處理在其表面形成一層鈍化膜，以增加鋁及鋁合金表面抗腐蝕性，提高其表面與粉末涂料、水性漆、油漆等涂料膜層的結合力。傳統鋁及鋁合金表面防腐前處理工藝的處理液一般含有氟離子、六價鉻等，會對環境造成嚴重危害，因此防腐前處理工藝逐漸發展為無鉻鈍化工藝，但其所用的氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽、氫氟酸等也會對環境造成一定污染，并且廢水排放量較大，造成生產成本較高。

本文采用陽極氧化法，在6061型鋁合金表面制備了一層穩定的鈍化膜，考察了時間、電壓、溫度、鈍化劑配比對膜層耐腐蝕性能的影響，并確定了最佳制備工藝參數，較傳統鋁及鋁合金前處理工藝，這種新型工藝大幅簡化生產程序，將脫脂、水洗、鈍化等幾道工序合并為一道工序，提高了生產效率，減少了用水量以及廢水排放量，節能環保，具有很好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

植酸、硫酸、硫酸銅、氯化鈉、鹽酸均為分析純；表面活性劑，實驗室自制B-102。

XMTD203恒溫水浴鍋；DZF-6050真空干燥箱；PS-3005D直流穩壓電源；JSM-5601LV掃描電子顯微鏡；COOLPIX A10尼康數碼相機。

1.2 實驗方法

鈍化膜制備流程見圖1。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)對鈍化膜層的表面形貌及成分進行測試研究。取植酸10%、一定質量濃度的硫酸、表面活性劑0.01%～0.15%、蒸餾水配成鈍化劑100 g，加入適量蒸餾水，配制成濃度為5%的稀釋液。將6061型鋁合金(50 mm×30 mm×1 mm)連接于直流穩壓電源正極，另取鋁片連接于負極，同時置于鈍化劑稀釋液中，打開直流穩壓電源，鈍化反應20 min制得鈍化膜，用蒸餾水清洗，置于真空干燥箱烘干。

圖1 鈍化膜的制備

1.3 耐腐蝕性能測試

采用硫酸銅點蝕法測試鈍化膜層的耐腐蝕性能。用硫酸銅、氯化鈉、鹽酸混合溶液對干燥后的樣品進行點蝕實驗，觀察鈍化膜層表面變黑的時間[10]，即為其耐腐蝕時間。

2 結果與討論

2.1 工藝對比

傳統鋁及鋁合金前處理工藝：

新型鋁及鋁合金前處理工藝:

這種新型環保鈍化前處理工藝采用低電壓、低電流、常溫電解成膜，膜層穩定，與傳統的前處理工藝相比，將脫脂、水洗、鈍化等幾道工序合并為一道工序，大幅度簡化了生產工藝，提高了生產效率，減少了用水量以及廢水的排放量，節能環保，具有很好的應用前景。

2.2 表面形貌

圖2為在硫酸與植酸的質量比為2，電壓18 V，溫度38 ℃，鈍化時間20 min的條件下膜層表面不同放大倍數(a)×500、 (b)×1 000、(c)×5 000、(d)×10 000的SEM圖譜。

圖2 膜層表面不同放大倍數的SEM圖譜

由圖2可知，鈍化膜層表面呈凹凸不平并有少量孔洞的結構。這主要是由于膜層在形成的過程中處于強酸環境，會伴隨著膜層的局部溶解，隨著反應的進行，逐漸形成凹凸不平并有孔洞的結構；另外，在通電的條件下，膜層表面電壓分布不均，更促使這種結構的形成。這種鈍化膜層表面的孔洞較少，點蝕過程中緩解了Cl-等對鈍化膜層的破壞作用，也有利于其耐腐蝕性能得到提升。

圖3是鈍化膜層的EDS圖譜。

圖3 鈍化膜層的EDS譜圖

由圖3可知，Al和O元素峰線較強，說明膜層的主要元素是Al和O，鋁及鋁合金陽極氧化膜的主要成分是Al2O3，在陰極上：2H++2e→H2，在陽極上：4OH-+4e→2H2O+O2，陽極上的鋁被析出的氧所氧化，形成Al2O3：2Al+3[O]= Al2O3，其構成了鈍化膜的主要骨架，S主要來自硫酸，并吸附在氧化膜壁壘的外表面，氧化膜內基本不含S[11]，C元素主要來自于植酸，其他元素如Mg和Si主要來自樣品本身，可能與有機酸形成有機酸復合鹽。鈍化膜層各元素含量見表1。

表1 鈍化膜層的元素含量

2.3 膜層外觀

圖4是實驗樣品及鈍化膜層表面的數碼照片。

圖4 樣品只做除油處理(a)及鈍化膜層(b)的數碼照片

由圖4a可知，樣品經除油處理后，表面無油污及雜質等；由圖4b可知，鈍化膜層連續、均勻呈淡藍色。

2.4 膜層的耐腐蝕性

2.4.1 時間對膜層耐腐蝕性的影響 圖5為在電壓18 V，溫度38 ℃，硫酸與植酸質量比為2，pH為2.5，游離酸值為26的條件下，反應時間對膜層耐腐蝕性的影響。

圖5 時間對膜層耐腐蝕性的影響

由圖5可知，隨著反應時間增加，膜層耐腐蝕性逐漸增強，40 min時，膜層耐腐蝕性達到最高，隨后時間繼續增加，膜層耐腐蝕性逐漸減小。這主要是由于隨著氧化時間的增加，膜層的厚度逐漸增加，40 min時，膜層厚度達到最大，隨后膜層在強酸環境下局部溶解，逐漸加深，膜層孔隙率增大，使得其耐腐蝕性能降低[12]。另外，結合目前市場上鋁及鋁合金的前處理工藝要求，通常前處理時間控制在20～30 min。根據實驗結果，樣品浸泡氧化20 min時，膜層仍然具有優異的耐腐蝕性。

2.4.2 電壓對膜層耐腐蝕性的影響 圖6為在硫酸與植酸的質量比為2，氧化時間20 min，溫度38 ℃，pH為2.5，游離酸值為26的條件下，電壓對膜層耐腐蝕性的影響。

圖6 電壓對膜層耐蝕性的影響

由圖6可知，電壓增大，鈍化膜耐腐蝕性也逐漸增強，電壓為18 V時，耐蝕性最好，可達到26 min，隨后耐腐蝕性逐漸下降。這主要由于鈍化膜在生長過程中膜層的生成和溶解同時發生[13]，當電壓<18 V 時，隨著電壓的逐漸增大，鈍化膜層的生長速度加快，膜層溶解量相對較小，膜層的生成速率大于溶解速率，相同反應時間內，電壓越大，形成的膜層越厚，點蝕過程中H+、Cl-等難以通過較厚膜層表面與單質鋁發生反應。另一方面，當電壓過高時，鈍化液體系溫度升高，鈍化膜層加速溶解，且鈍化膜層成膜不均勻，導致其耐腐蝕性下降。因此，最佳的氧化電壓為18 V。

2.4.3 溫度對膜層耐腐蝕性的影響 圖7為電壓18 V，氧化時間20 min，硫酸與植酸質量比為2，pH為2.5，游離酸值為2的條件下,溫度對膜層耐腐蝕性的影響。

圖7 溫度對膜層耐蝕性的影響

由圖7可知，隨著溫度增加，耐腐蝕性能逐漸增強，38 ℃時性能最好，隨后又逐漸降低。這主要是因為在溫度較低時，鈍化反應的速度較慢，成膜效率較低，膜層較薄，故膜層耐腐蝕性較差；隨著溫度逐漸升高，鈍化反應速度增快，膜層厚度逐漸增加，耐腐蝕性隨之逐漸增高；但溫度過高，膜層溶解速度增快，其表面結構開始變得疏松，且容易脫落，成膜不完整，膜層厚度減小[14]，H+、Cl-等容易通過阻擋層與單質鋁反應，表現為耐腐蝕性降低。因此，最佳反應溫度為38 ℃。

2.4.4 鈍化劑配比對膜層耐腐蝕性的影響 圖8為鈍化劑配比對膜層耐腐蝕性的影響曲線圖。

圖8 鈍化劑配比對膜層耐腐蝕性的影響

由圖8可知，植酸對金屬有極強的螯合力，可以在金屬的表面形成保護膜，抑制金屬氧化腐蝕，并且植酸可以顯著地提高鋁的防腐性能[15]。由圖8可知，以硫酸-植酸混合酸為鈍化劑，在硫酸與植酸的質量比為2∶1的條件下，膜層的耐腐蝕性能最好，可達到26 min；當硫酸與植酸質量比為1∶1時，膜層的耐腐蝕性時間為11 min；當硫酸與植酸質量比為 1∶2 時，膜層的耐腐蝕性時間達到8 min；當硫酸與植酸質量比為1∶4時，膜層的耐腐蝕性時間只有6 min。因此，最佳鈍化劑配比為硫酸與植酸質量比為2∶1。

2.5 不同產品耐腐蝕性對比

圖9分別為德國某無鉻鈍化劑產品1(5200)、德國某產品2(4500)、邦亞特科技的無鉻鈍化產品以及有鉻鈍化工藝處理過的樣品和新型環保鈍化樣品在相同測試條件下的耐腐蝕性能的對比。

圖9 不同產品耐腐蝕性對比

由圖9可知，有鉻鈍化工藝比現在市場上的無鉻鈍化工藝產品耐蝕性能高。尤其突出的是本文所制備的新型環保鈍化膜的防腐性能是傳統有鉻或無鉻工藝的9～18倍，表現出優異防腐性能，而且這種新型工藝大幅度簡化生產工序，提高生產效率，減少廢水排放量，節能環保，具有很好的應用前景。

3 結論

(1)新型環保鈍化膜制備工藝以硫酸和植酸作為原料，利用陽極氧化法，在6061型鋁合金表面制備出穩定的鈍化膜層。這種鋁及鋁合金表面處理的新型環保鈍化膜制備工藝，將脫脂、水洗、鈍化等幾道工序合并為一道工序，大幅度簡化了生產工藝、提高了生產效率、減少了用水量以及廢水的排放量，節能環保。

(2)所制備的鈍化膜層表面呈凹凸不平并有少量孔洞的結構，經硫酸銅點蝕實驗測試，其耐腐蝕性能優異，最高可達到40 min。

(3)以耐腐蝕性能為依據，鈍化膜層制備的最優的工藝參數為：電壓18 V，溫度38 ℃，鈍化時間20 min，硫酸與植酸的質量比為2。