微納米氣液分散體系吸收脫除NO的工藝優化研究

夏華磊，孫紅蕊，王軍，李登新

(東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620)

氮氧化物(NOx)是導致酸雨、誘發光化學污染等環境問題的主要污染物之一，對人類生活環境造成了極大的危害[1]。目前，煙氣脫硝技術主要有干法、濕法，干法主要以SCR工藝為主，但其存在著運行成本高、操作復雜、占地面積大等問題，一定程度上限制了SCR脫硝技術在我國的應用[2]。濕法脫硝技術主要包括堿液吸收法[3-4]、酸液吸收法[5-6]、氧化吸收法[7-9]、還原吸收法[10-12]和絡合吸收法[13-15]，濕法脫硝技術具有投資成本低、設備簡單的優點，且能取得理想的脫硝效果，但同時也存在著吸收劑價格昂貴、消耗量大等問題[16-18]。

微納米氣泡具有氣泡粒徑小(直徑一般為200 nm～50 μm)、停留時間長、氣液傳質效率高、收縮破裂時可產生羥基自由基(·OH)的特性[19-21]。目前，微納米氣泡技術在環境治理方面的研究越來越多[22-24]，但并未對反應溫度、進氣O2含量等因素的影響進行考察以及工藝條件的優化，因此需要進一步深入研究。

本研究基于微納米氣泡的特性，考察了進氣NO體積分數、吸收液pH值、進氣O2含量、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)濃度、吸收液溫度對NO吸收效率的影響，并通過正交實驗，確定因素主次關系和最佳實驗條件，優化NO的吸收工藝條件，對提高NO氣體的處理效率，完善NO氣體處理具有積極的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaOH、HCl、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)均為分析純。

PHS-3E型pH計；NANO LF Series微納米氣泡發生器；N4紫外可見分光光度儀；HH-50恒溫水浴鍋；Seitron C600煙氣分析儀；吸收反應器(內徑50 mm，高度900 mm)，自制。

1.2 實驗方法

吸收反應器容積為1.7 L，微納米氣泡發生器的額定進水流量為300 mL/min，通過計算機軟件控制其額定進氣流量為60 mL/min，運行時間為5 min。實驗裝置見圖1。首先用去離子水作為液相，用鹽酸、氫氧化鈉調節吸收液的pH值，向其中添加不同濃度的SDBS，吸收液溫度由恒溫水浴鍋來調節。其次將來自N2、NO以及O2鋼瓶的氣體按一定配比形成模擬煙氣，再將微納米氣泡發生器打開，并吸入模擬煙氣和吸收液，產生的微納米氣液由反應器底部進入，同時用煙氣分析儀測定進氣NO濃度和進氣壓力。當運行結束，待微納米氣泡破裂穩定后，從取樣口取樣，用紫外可見分光光度儀測定其硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的濃度。最后吸收液由反應器底部流入富液罐。

1.N2鋼瓶；2.NO鋼瓶；3.O2鋼瓶；4，5，6，8.氣體流量計；7.氣體混合器；9.吸收液儲罐；10.恒溫水浴鍋；11.煙氣分析儀；12.計算機；13.微納米氣泡發生器；14.液相取樣口；15.吸收反應器；16.富液罐；17.尾氣吸收瓶

1.3 數據處理

NO吸收效率的計算如下：

(1)

式中C1——吸收液中硝酸鹽氮(以N計)的質量濃度，mg/L；

C2——吸收液中亞硝酸鹽氮(以N計)的質量濃度，mg/L；

Vw——吸收液體積，L；

m1——進氣口NO(以N計)的質量，mg。

(2)

式中 M——N元素的摩爾質量，g/mol；

A——NO氣體體積分數；

T——實驗室溫度，℃；

P1——進氣口氣體的壓力，Pa；

P0——標準大氣壓，Pa；

q1——氣體流量，mL/min；

t——系統運行時間，min。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗研究

2.1.1 進氣NO體積分數對NO吸收效率的影響 在煙氣流量60 mL/min，進水流量300 mL/min，氣相中含氧量3%，吸收液pH值7.0，反應溫度15 ℃，系統運行5 min的條件下，考察進氣NO體積分數對NO吸收效率的影響，結果見圖2。

圖2 進氣NO體積分數對NO吸收效率的影響

Takahashi等[25]利用電子自旋共振技術在微納米氣泡破裂后檢測到了羥基自由基(·OH)的存在。·OH與NO的反應原理[26]如下：

k1=2×1010M-1s-1

(3)

k2=1×1010M-1s-1

(4)

k3=4.5×109M-1s-1

(5)

由圖2可知，NO吸收效率隨著進氣NO體積分數的增加而降低。基于雙模理論，進氣NO體積分數的增加，使得氣相傳質推動力變大，有利于傳質，但由于NO難溶于水，液膜阻力大，削弱了此影響；另外，在其它操作條件一定的條件下，微納米氣泡收縮破裂產生·OH的量一定，即吸收液對NO的吸收量一定，而入口NO含量的增大會超出該條件下吸收液的吸收容量，進而增加了液相的傳質阻力，導致了NO去除率隨著進氣NO體積分數的增加呈整體下降趨勢。

當NO體積分數較低時，微納米氣液分散體系吸收NO的脫硝率較高，這是因為微納米氣泡直徑微小，氣液接觸面積大，氣泡停留時間長，可以有效地提高了氣液傳質效率；另外，微納米氣泡收縮破裂時會產生羥基自由基(·OH)，其具有強氧化性，可以有效氧化NO。而在鼓泡反應器中[27]，普通氣泡直徑大，停留時間短，氣液傳質效率低，不具有產生·OH的條件。

2.1.2 吸收液pH值對NO吸收效率的影響 在煙氣流量60 mL/min，進水流量300 mL/min，進氣NO體積分數0.06%，氣相中含氧量3%，反應溫度15 ℃，系統運行5 min的條件下，考察吸收液pH值對NO吸收效率的影響，結果見圖3。

圖3 吸收液pH值對NO吸收效率的影響

由圖3可知，NO吸收效率隨著吸收液pH值的增大，先降低后緩慢增大。這是由于在強酸條件下，微納米氣泡收縮破裂時會產生大量的·OH[28]，提高了NO吸收效率。而pH值的增大，會導致氣泡破裂產生·OH的量減少，使脫硝效率降低；此外，由于堿性溶液有利于NOx的吸收，進而導致NO吸收效率有所增大。結果表明，強酸條件下，更有利于提高NO的吸收效率。

2.1.3 氣相中含氧量對NO吸收效率的影響 在煙氣流量60 mL/min，進水流量為300 mL/min，進氣NO體積分數0.06%，初始pH值2.0，反應溫度15 ℃，系統運行5 min的條件下，考察氣相中含氧量對NO吸收效率的影響，結果見圖4。

由圖4可知，脫硝效率隨著氧氣含量的增加而增大。這是因為氧氣微納米氣泡相比較于氮氣微納米氣泡在收縮破裂時，產生的·OH量會更多[28]；同時氧氣的存在會把NO氧化為水溶性較高的NO2，這兩種因素增強了微納米氣液分散體系對NO的吸收能力，從而提高了NO的吸收效率。

圖4 氣相中O2含量對NO吸收效率的影響

2.1.4 SDBS濃度對NO吸收效率的影響 向吸收液中添加不同濃度的SDBS，在煙氣流量60 mL/min，進水流量為300 mL/min，進氣NO體積分數0.06%，氣相中含氧量6%，初始pH值2.0，反應溫度15 ℃，系統運行5 min的條件下，考察吸收液SDBS濃度對NO吸收效率的影響，結果見圖5。

圖5 SDBS濃度對NO吸收效率的影響

由圖5可知，脫硝效率隨著吸收液中SDBS濃度的增加而減小。這是由于SDBS表面活性劑分子在微納米氣泡周圍形成表面張力梯度，減小了表面張力和氣泡尺寸，提高了氣泡停留時間和氣含率，這有利于NO的氣液傳質和吸收。另一方面，由于表面活性劑能夠在氣液界面產生一層附加的薄膜，會阻礙氣液傳質區的液體流動[29-30]，使氣液傳質速率降低，而這種抑制作用大于其促進作用，進而導致NO吸收效率的減小。由此可見，SDBS溶液不利于微納米氣液體系吸收NO。

2.1.5 吸收液溫度對NO吸收效率的影響 在煙氣流量60 mL/min，進水流量為300 mL/min，進氣NO體積分數0.06%，氣相中含氧量6%，初始pH值2.0，系統運行5 min的條件下，考察吸收液溫度對NO吸收效率的影響，結果見圖6。

圖6 吸收液溫度對NO吸收效率的影響

由圖6可知，脫硝效率隨著吸收液溫度的增加先增大，當溫度>25 ℃時，呈現下降趨勢。當吸收溫度較低時，溫度的升高，加快了化學反應和溶質的擴散，增大了NO吸收效率。但溫度的升高降低了NO溶解度，不利于NO吸收；另外，氣泡在高溫的影響下不穩定易聚并成大氣泡，氣泡尺寸變大，氣液比表面積減小，不利于傳質，從而導致了脫硝效率的下降。

2.2 正交實驗

由以上單因素實驗結果可知，向吸收液添加SDBS，不利于微納米氣液分散體系對NO氣體的吸收，因此考察進氣NO體積分數、吸收液pH值、O2含量、吸收液溫度4個因素對NO吸收效率的影響，選取L9(34)進行正交實驗，因素水平見表1，結果見表2。

表1 正交實驗的因素及水平

表2 正交實驗結果

由表2可知，在微納米氣液分散體系吸收NO過程中，各因素對NO吸收效率的影響由大到小的順序為：進氣NO體積分數>吸收液pH值>吸收液溫度>O2含量，最佳工藝條件為A1B1C2D2，即進氣NO體積分數為0.02%、吸收液pH值為2.0，吸收液溫度為25 ℃，O2含量為8%。在此最佳條件下，進行了3次平行實驗，NO吸收效率的平均值為87.8%。

3 結論

(1)微納米氣液分散體系對NO有良好的脫除效果，是值得探討的新型濕法脫硝工藝。脫硝效率隨著進氣NO體積分數和SDBS溶液濃度的增大而降低；隨著吸收液pH的增大，先降低后緩慢增大，吸收液在強酸條件下更有利于提高NO吸收效率；隨著O2含量增大而增大；隨著吸收液溫度的上升先增大后減小，脫除NO的最佳操作溫度為25 ℃。

(2)在微納米氣液分散體系吸收NO過程中對NO吸收效率的影響由大到小的順序為：進氣NO體積分數>吸收液pH值>吸收液溫度>O2含量。

(3)微納米氣液分散體系吸收NO的最佳工藝條件為：進氣NO體積分數為0.02%，吸收液pH值為2.0，吸收液溫度為25 ℃，O2含量為8%，此時NO的吸收效率為87.8%。