納米材料在納濾膜中的應用

趙國彪

(天津工業大學 材料科學與工程學院 分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

納濾是解決全球水資源短缺問題的重要技術[1-2]。薄膜復合(TFC)納濾膜因為分離層薄且可以通過改變單體種類、濃度等進行單獨優化而被認為是可以同時實現高通量和高截留性能的納濾膜，因此TFC膜是目前使用最廣泛的納濾膜[3]。

界面聚合法由于其溫和的膜反應過程，被廣泛應用于TFC膜的制備[4-5]。為了進一步提高TFC膜的性能，研究人員嘗試在界面聚合的水相或有機相中加入添加劑來改善界面聚合反應過程，進而獲得具有更好通量和截留性能的TFC膜。表面活性劑，例如十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等，加入到水相中，通過提高基膜的親潤性使水相中的胺均勻分布或者改變反應聚合的溶解性，從而提高TFC膜的性能[6-7]；共溶劑，例如N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等，在界面聚合過程中促進胺在有機相中擴散，形成粗糙度更高的聚酰胺層，提高了復合層與水的接觸面積，進而提高了復合膜的通量[8-9]；無機鹽，例如氯化鈣，氯化溴等，可以與均苯三甲酰中的羰基絡合，均苯三甲酰氯水解使制得聚酰胺層疏松，從而得到通量更高的TFC復合膜[10-11]。雖然這些添加劑很好地改善了膜的通量和截留性能，但是所制備的TFC膜任然面臨著傳統聚酰胺膜親水性差、易受污染、熱穩定性差和耐氯性弱等問題。

2005年，Hoek等人[12]提出薄膜納米復合(TFN)膜新概念，即在TFC膜分離層中摻雜NaA沸石納米材料，如圖1所示。NaA沸石納米材料良好的親水性、荷電性以及對分離層結構的改變使所制備的復合膜具有與傳統TFC膜相類似的截留性能和更優異的滲透性能。TFN膜結合了傳統TFC膜的優良性能(柔韌性、易于制造、高填充密度等)和納米材料獨特功能(親水性、可調的電荷密度、抗菌性、催化性以及更好化學、熱和機械穩定性等)，從而表現出更加優異的性能。研究人員嘗試將越來越多新的納米材料添加到分離層中，TFN膜的種類和功能不斷得到豐富和提高。

圖1 示意圖

Fig.1 Schematic diagram

1 納米材料在TFN中的應用

1.1 碳納米管在TFN膜中的應用

碳納米管是一種常見的一維納米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有獨特的力學、電學和化學性能。Tang等人[13]將多壁碳納米管加入到TFC膜分離層中，并詳細研究了多壁碳納米管濃度對TFN膜性能的影響。當碳納米管濃度足夠低(<0.5 mg/mL)時，可以均勻分散在水相溶液中形成具有分散性的碳納米管TFN膜，碳納米管表面的親基團提高了膜的親水性，進而提高了膜的滲透性能，同時碳納米管的存在阻礙了交聯結構的形成，有助于提高水通量。當碳納米管濃度增加至40.5 mg/mL時，碳納米管分散性變差，在溶液中發生團聚，形成的TFN膜的親水性和滲透性降低。Vatanpour等人[14]將氨基化的多壁碳納米管(NH2-MWCNT)加入到TFC膜的聚酰胺層中制備TFN膜，碳納米管表面的氨基以及獨特的隧道結構提高了TFN膜的親水性。當NH2-MWCNT的添加量為0.005 wt%時，TFN膜在1 MPa下對硫酸鈉溶液的截留率為95.7%，通量約為50 L·m-2·h-1，同時與添加NH2-MWCNT前的TFC膜相比表現出更好的抗污染性能。Wang等人[15]分別制備TFC膜(在聚砜基膜表面界面聚合形成聚酰胺活性層)、nTFC膜(在摻雜碳納米管的聚砜基膜表面界面聚合形成聚酰胺層)、TFN膜(在聚砜基膜表面界面聚合形成摻雜碳納米管的聚酰胺層)、nTFN膜(在摻雜碳納米管的聚砜基膜表面界面聚合形成摻雜碳納米管的聚酰胺層)(如表1所示)并研究了碳納米管位置對復合膜性能的影響，結果發現最優碳納米管含量條件下制備的以上4種膜通量大小順序為nTFN0.15/0.05 > TFN0.05 > nTFC0.15 > TFC，相應的截留性能表現出相反的趨勢，同時nTFN0.15/0.05也表現出最佳的抗污染性能，作者認為碳納米管與聚合物間的不相容性增加了復合膜中水分子的運輸通道，從而提高了復合膜的通量。

表1 復合膜的示意圖和碳納米管含量

1.2 二氧化硅在TFN膜中的應用

二氧化硅納米材料由于其高比表面積、顯著的親水性、硅羥基多和納米結構可控，成為TFN膜制備的常用納米材料。Deng等人[16]以二氧化硅納米材料為填料，制備TFN膜，并研究了多孔二氧化硅填料和無孔二氧化硅填料對TFN膜性能的影響，發現多孔二氧化硅填料制備的TFN膜的滲透性能明顯高于無孔二氧化硅填料制備的TFN膜，證明二氧化硅填料內部的多孔結構是提高TFN性能的重要因素。Zhu等人[17]以四乙氧基硅烷為硅源，十六烷基三甲基溴化銨為模板，乙醇為共溶劑，氫氧化鈉為堿源，采用水熱法合成了單分散球形介孔二氧化硅，然后通過界面聚合法制備了單分散球形介孔納米硅-聚酰胺TFN膜，并研究了二氧化硅負載量對復合膜性能的影響。隨著二氧化硅負載量從0增加到0.1% (w/v)，TFN膜的通量從19 L·m-2·h-1增加到53 L·m-2·h-1，這是由于介孔二氧化硅良好的親水性以及與聚合物間產生的空隙提高了TFN膜的滲透性能。但是當負載量為0.1% (w/v)時，截留率下降，這歸因于過量的介孔二氧化硅易聚集限制了交聯網絡的形成，降低了截留率。團聚是限制二氧化硅在TFN膜制備中應用的主要因素，為了克服團聚現象發生，研究人員嘗試將二氧化硅表面功能化，提高二氧化硅在水相或者油相中的分散性，進而提高TFN膜的性能。Tang等人[18]使用三甲氧基硅烷對二氧化硅進行親水性改性，提高了二氧化硅在水相中的分散性，制備出了具有良好性能的TFN膜。事實上，分散在水相中的二氧化硅納米顆粒在界面聚合的過程中很難擴散進入有機相中，因此對TFN膜性能影響有限。Ulbricht等人[19]使用溶膠-凝膠法制備介孔二氧化硅納米粒子，通過十八烷基三氯硅烷對二氧化硅進行親油性改性，然后分散在油相溶液中制備TFN膜，實驗表明經過親油改性的二氧化硅在油相溶液中具有良好的分散性；同時探究了改性程度對TFN膜性能的影響，結果表明當親油改性僅在介孔二氧化硅顆粒表面進行時，TFN膜具有良好的滲透性能；當親油改性進一步在介孔二氧化硅顆粒內部發生時，由于內部孔隙堵塞，TFN膜通量明顯降低。

1.3 二氧化鈦在TFN膜中的應用

二氧化鈦具有特殊的能帶結構，是一種良好的光催化材料。Lee等人[20]在界面聚合的有機相中加入二氧化鈦納米材料，調節二氧化鈦納米顆粒濃度使納濾膜性能達到最佳；同時，二氧化鈦獨特的光催化性能使膜表面的有機污染物得到降解，進而提高了復合膜的抗污染性能。當二氧化鈦納米材料質量濃度逐漸增加到5.0%時，通量略有下降，為9.1·L·m-2·h-1，對硫酸鎂截留率提高，達到95%左右；當質量濃度超過5.0%時，二氧化鈦納米材料對界面聚合的干擾使聚酰胺的聚合度明顯降低，此時通量突然增大，截留率急劇下降。事實上，親水性的二氧化鈦納米顆粒在非極性有機相中分散性較差，而水相中的二氧化鈦納米顆粒很難在反應的過程中遷移到有機相中。Rajaeian等人[21]通過對納米顆粒的表面化學結構進行改性，克服了納米顆粒在聚酰胺層中易團聚的缺陷，提高了復合膜的性能。首先用氨基硅烷偶聯劑處理二氧化鈦納米顆粒，然后在界面聚合反應前將改性的納米顆粒分散到二胺水溶液中。改性之后的顆粒減弱了顆粒間的相互作用力，同時顆粒表面形成的有機單層使顆粒在能夠在聚酰胺層中均勻分散。結果表明，在聚酰胺層中添加經過改性處理的二氧化鈦納米顆粒，可以有效提高復合膜的通量和截留性能。

1.4 金屬有機框架在TFN膜中的應用

金屬有機框架(MOFs)是近年發展起來的一類多孔納米材料，由有機配體和金屬離子通過強配位鍵連接組成。其中金屬有機框架中的有機組分與界面聚合反應中的有機相具有更好的相容性，因此金屬有機框架用于制備TFN膜具有良好的前景。Kong等人[22]金屬醇鹽添加到界面聚合的有機相中，制備TFN膜。通過與純聚酰胺膜對比發現TFN膜孔徑和水通量明顯增大，同時截留損失較小。Vankelecom等人[23]采用相類似的方法將所制備的MOFs材料添加到聚酰胺分離層中，制備TFN膜。未改性的MOF材料由于與分離層中的二甲基硅氧烷粘附性較差，所制備的膜性能不佳；經過N-甲基-(三甲基硅基)-三氟乙酰胺對MOF材料改性，提高了MOF與二甲基硅氧烷的相互作用，制備出了具有較高截留性能的無缺陷TFN膜。

2 結論

綜上所述，通過在TFC膜的分離層中添加納米顆粒制備TFN膜，可以有效提高復合膜的分離性能和滲透通量。隨著納米材料的不斷發展，會有更多新型納米材料應用到TFN膜的制備過程中，進一步拓寬TFN膜的種類和應用性。