面向液流電池用酸-堿復合型質子交換膜的研究進展

余文凱，張雨霞，石海峰,*

(1.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

隨著人類社會的發(fā)展，能源的需求越來越多，不可再生化石能源資源逐漸減少，并且在使用過程中對環(huán)境造成不可逆轉的破壞，因此新的替代能源受到人們重視。已開始利用的新能源主要有風能、水能、地熱能、太陽能等，但受到環(huán)境和氣候等因素的影響，難以保持持續(xù)性和穩(wěn)定性[1-2]。開發(fā)能量轉化率高、儲存容量大、經濟性能好的儲能系統(tǒng)成為當前發(fā)展可再生能源的關鍵。

液流電池作為一種新型儲能系統(tǒng)，越來越受到人們的重視，被認為是現階段最具發(fā)展前景的儲能技術。液流電池與其他儲能系統(tǒng)相比，具有許多技術優(yōu)勢，它代表了能源效率，資本成本和生命周期成本的完美結合[3-5]。目前研究最成熟并且實現商業(yè)化的是全釩液流電池，其他類型的液流電池由于受到電解質的交叉污染和缺乏理想質子交換膜等問題影響而發(fā)展緩慢。

質子交換膜是液流電池中的一個關鍵材料，對電池的性能優(yōu)劣有直接的影響。當前使用較多的是美國杜邦公司生產的Nafion系列質子交換膜，然而高昂的成本不能滿足理想質子交換膜的標準，限制了液流電池商業(yè)化的應用[6-9]。因此，開發(fā)綜合性能優(yōu)異、成本較低的質子交換膜對液流電池的商業(yè)化推廣應用具有重要意義。本文對酸-堿型復合膜的研究進行了總結和展望，分析了酸堿對的構建對質子交換膜性能的影響以及在液流電池中的應用情況。

1 液流電池

1.1 液流電池工作原理

液流電池(RFB)概念是由THALLER[10]首先提出。液流電池系統(tǒng)的結構組成十分簡單，如圖1[11]所示。液流電池兩個儲液罐中存放的是兩種不同氧化還原電對的電解質，分別為正極和負極電解質，電解質通過蠕動泵輸送至電堆，質子交換膜將正負極電解質分隔開，通過氧化-還原電對的轉換實現電能和化學能的可逆。以釩電池為例，釩電池的活性物質是溶解在酸性液體中的釩，通過氧化還原反應的發(fā)生，使儲液罐中釩的價態(tài)發(fā)生變化，從而產生化學能與電能的轉換[12-13]。充電狀態(tài)時，正極電解液中釩化合價發(fā)生V4+向V5+變化，負極電解液中釩化合價發(fā)生V3+向V2+的轉變，并且產生氫離子；放電時則與之相反。其電池反應如下：

正極反應：VO2++H2O=VO2++2H++e-

(1)

負極反應：V3++e-=V2+

(2)

電池反應：VO2++H2O+V3+=VO2++V2++2H+

(3)

圖1 液流電池工作原理圖

1.2 質子交換膜在液流電池中的作用及特點

質子交換膜作為液流電池的核心組件，直接影響著液流電池的綜合性能，因此質子交換膜必須具備優(yōu)異的性能。質子交換膜在液流電池中的主要作用是：(1)隔離正負極電解液，避免正負極電解液交叉污染，防止電池內部發(fā)生短路。(2)進行質子傳遞，形成閉合回路。目前作為理想的質子交換膜應該具有的特點是：質子傳導率高，物理化學穩(wěn)定性好，離子交叉率低，成本低等特點。由于當前應用的商業(yè)膜成本昂貴以及離子滲透率高，未能達到理想的質子交換膜的應用標準，從而限制了液流電池大范圍的應用。因此尋找新型替代商業(yè)膜的研究一直在進行，以求能夠開發(fā)出理想的質子交換膜，從而取代目前使用的商業(yè)膜，來推動液流電池的大規(guī)模應用。

2 液流電池用酸堿復合質子交換膜的研究

當前應用的質子交換膜上都帶有酸性基團或堿性基團。帶有酸性基團(例如-SO3H)的質子交換膜，通過將H+解離為額外的質子和作為質子供體進行工作[14-15]。酸性基團的存在可為質子交換膜提供較高的質子傳導率，并通過改變酸性基團的負載量改變膜的質子傳導率。然而，問題是酸性基團負載量過多時，雖可以為膜提供高質子傳導率，但膜容易發(fā)生膨脹，從而膜結構穩(wěn)定性變差[16]。含堿性基團(例如-NH2-、-NH-、-OH等)的質子交換膜的傳導機理與酸性基團相反，在接受H+后進行釋放，從而實現質子傳導。堿性基團與H+之間存在靜電相互作用，H+的解離困難，因而含有堿性基團質子交換膜的質子傳導率比酸性基團的低[17]。

為了解決酸性基團和堿性基團膜的不足，利用靜電相互作用制備了酸-堿對復合膜。質子通過酸堿對構建的通道進行質子傳導，而且二者間靜電相互作用不僅促進質子傳導，而且抑制聚合物鏈的運動，從而膜結構更加穩(wěn)定。當前研究的酸-堿復合型質子交換膜，主要分為有機膜-大分子共混膜、有機膜-無機填料共混膜和單一類型兩性離子交換膜三類。

2.1 有機膜-大分子型共混類

Chen等[18]設計并制備了高性能酸堿共混離子交換膜，如圖2所示。由于酸堿相互作用誘導的內部交聯網絡，基于SPEEK和PBI的共混膜實現了離子選擇性和質子傳導性之間平衡。在80 mA·cm-2電流密度下具有98.5%的庫侖效率和89.8%的能量效率，獲得了優(yōu)異的釩電池性能。此外，SPEEK-PBI共混膜還具有優(yōu)異的化學、機械和熱穩(wěn)定性。

圖2 SPEEK-PBI共混膜的制備方法

Liu等[19]制備了由磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚醚酰亞胺(PEI)組成的酸堿共混膜。與Nafion117膜相比，酸堿共混膜表現出更高的吸水率，IEC和更低的釩離子滲透性，而且這些性能隨PEI增加而降低。在釩電池測試中，混合膜展現了較低的電荷容量損失，較高的庫侖效率和能量效率。

Li等[20]由磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚丙烯腈(PAN)制備了酸堿混合膜，SPEEK與PAN之間的離子交聯和氫鍵相互作用降低了膜吸水率，溶脹率和釩離子滲透能力，提高了共混膜的穩(wěn)定性，酸堿作用如圖3所示。在電流密度為80 mA·cm-2時，具有20% PAN的共混膜呈現了高于Nafion 117膜的庫侖效率(96.2% vs 91.1%)和能量效率(83.5% vs 78.4%)。此外，電流密度為80 mA·cm-2時，S/PAN-20%膜在150個循環(huán)試驗保持了穩(wěn)定。

圖3 SPEEK和PAN之間酸堿相互作用的示意圖

Cao等[21]通過溶液澆鑄的方法制備了磺化聚酰亞胺(SPI)和兩性離子聚合物官能化氧化石墨烯(ZGO)組成的混合膜(SPI/ZGO)。通過雜化膜中的兩性離子酸-堿相互作用，共混膜顯示出高的離子選擇性和良好的穩(wěn)定性。在30～80 mA·cm-2電流密度測試范圍內，SPI/ZGO-4雜化膜表現出比Nafion 117膜(CE：89%～94%，EE：59%～70%)更高的電池效率(CE：92%～98%，EE：65%～79%)。這表明在強酸性和氧化條件下具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。

2.2 有機-無機填料共混類

Ji等[22]通過改變PEEK的磺化度和改變TiO2負載量制備SPEEK/TiO2復合膜。TiO2納米粒子的引入提高了復合膜的穩(wěn)定性，降低了釩離子的滲透性。SPEEK/5%TiO2復合膜具有高選擇性(72.55×103S·min·cm-3，比Nafion 117高13倍)。復合膜的的庫倫效率(98.3%)和能量效率(82.9%)，明顯高于Nafion 117的庫倫效率(98.3%)和能量效率(82.9%)。此外，復合膜的自放電時間(107 h)長于Nafion 117的自放電時間(34 h)。復合膜超過20個循環(huán)的電池容量衰減低于Nafion 117膜。

我們課題組[23]制備了系列基于磺化聚酰亞胺(SPI)和聚乙烯亞胺官能化還原氧化石墨烯(PEI-rGO)的酸堿復合膜(SPI/PEI-rGO)。通過摻入的PEI-rGO控制了膜吸水率，溶脹比，離子交換容量，傳導率和釩離子滲透性。PEI-rGO與SPI基質間形成的酸堿對降低了膜溶脹比和釩離子滲透性，提高了膜穩(wěn)定性。與Nafion 117膜(91%，66.8%)相比，SPI/PEI-rGO-2膜在40 mA·cm-2電流密度下表現出高庫侖效率(95%)和能量效率(75.6%)。SPI/PEI-rGO-2膜的自放電時間(80 h)長于Nafion 117膜(26 h)。經過100次充-放電循環(huán)后，SPI/PEI-rGO-2膜在強氧化和酸性條件下表現出良好的穩(wěn)定性。同時，我們[24]也制備了含有聚多巴胺裝飾的多壁碳納米管(MWCNTs@PDA)作為界面改性劑的磺化聚醚醚酮(SPEEK)復合膜，如圖4所示。在單電池性能測試中，SPEEK/MWCNTs@PDA-1復合膜顯示出比Nafion 117膜更高的庫侖效率(94.7% vs 94%)以及能量效率(85.9% vs 83.5%)，且比Nafion 117膜更長的自放電時間(55 h vs 23 h)。100次循環(huán)測試表明SPEEK/MWCNTs@PDA-1復合膜具有良好的化學穩(wěn)定性，這歸因于形成的酸-堿相互作用。

圖4 MWCNTs @PDA的合成方法

2.3 單一類型兩性離子交換膜

Ma等[25]通過輻射誘導接枝共聚將甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和苯乙烯接枝到PVDF上，通過磺化接枝膜和質子化獲得兩性離子交換膜(AIEM)。發(fā)現在接枝率(GY)為25.4%時，AIEM的電導率為48 mS·cm-1，接近商業(yè)Nafion 117膜的值(58 mS·cm-1)。AIEM自放電時間達到30 h，比Nafion117膜長。

Liao等[26]制備了含氟控制苯并咪唑部分的氟甲基磺化聚(亞芳基醚基調)兩性離子交換膜(AIEM)，用于釩電池，制備方法及原理如圖5所示。AIEM及其共價交聯膜(AIEM-c)表現出高抑制的釩離子交換能力，釩離子滲透率分別比Nafion117低約638和1117倍，電池自放電時間延長了近3倍。超低釩離子擴散歸因于酸-堿相互作用，所形成的較窄離子傳輸通道和帶正電荷的苯并咪唑結構與VO2+離子之間的反彈效應誘導的。AIEM組裝的釩電池與Nafion117相比，具有相同或更高的庫侖效率(99.0% vs 96.4%)，電壓效率(90.7% vs 90.7%)和能效(89.8% vs 87.4%)。AIEM連續(xù)220次充電循環(huán)超過25天。

Qiu等[27]通過兩步輻射誘導接枝技術制備了基于聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)的兩性離子交換膜(AIEM)。獲得AIEM表現出高離子交換容量(IEC)和導電性，以及顯著降低的釩離子滲透性。由于低釩離子滲透率，AIEM具有比Nafion 117膜高的庫倫效率(CE：95.6% vs 87.9%)；AIEM的整體EE為75.1%，也高于Nafion 117膜(EE：72.6%)。AIEM自放電時間達到300 h，超過Nafion 117膜。在40個循環(huán)測試后，未觀察到效率下降，表明AIEM在電解質中表現出良好的化學穩(wěn)定性。

圖5 交聯膜的制備和原理圖

3 結論

為了更加有效的利用新能源，減少對化石能源的過度依賴，液流電池得到了快速發(fā)展。質子交換膜作為液流電池的關鍵材料之一，對電池的性能有直接影響。商用的質子交換膜由于成本過高，因此需要開發(fā)新型的質子交換膜來加速液流電池的商業(yè)化進程。酸-堿復合型質子交換膜在提升質子傳導率和膜性能穩(wěn)定性方面表現出良好趨勢，因此有望作為電池應用的質子交換膜。通過對酸-堿對復合膜的針對研究，對液流電池應用質子交換膜提供選擇。