多溴聯苯醚合成及其分析技術研究進展

王麗娟，徐桂菊，劉 璐，李 娜，趙汝松

(齊魯工業大學(山東省科學院) 山東省分析測試中心，山東 濟南 250014)

多溴聯苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一類含溴原子的芳香族化合物，PBDEs的化學通式為C12H(0-9)Br(1-10)O，按溴原子數目和位置的差異可分為10組，共有209種同系物，屬于添加型溴系阻燃劑，廣泛應用于電器、交通、塑料以及紡織等領域。由于PBDEs具有環境持久性、高親脂性、生物積累性及高毒性等特征，其在環境中的濃度、遷移轉化以及對生物體和人類健康的危害日益受關注[1]。作為一種新型的全球性污染物，商用五溴聯苯醚和八溴聯苯醚在2009年已被列入“持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約”。目前PBDEs已在大氣、土壤、沉積物和生物體等多種介質中被檢出，對于其在環境中的監測和研究已經成為當前環境領域的熱點。

在PBDEs標準品需求日益增加的背景下，本文總結了近年來PBDEs的合成和分析方法，以期為中國深入開展PBDEs標準品的研發和環境研究提供參考，這將更加有利于全面的了解PBDEs的環境行為和歸宿，從而對環境風險做出客觀、可靠地評價。

1 PBDEs標準品合成現狀

目前，PBDEs標準品多為美國Accustandard公司生產，進口的PBDEs標準品價格高，供貨時間長，不能很好的滿足國內市場的需求。因此，為了扭轉國外公司對我國PBDEs標準品市場的壟斷局面，滿足我國環境有機物監測的要求，急需研制我國自己的PBDEs標準品。

圖1 多溴聯苯醚制備工藝示意圖

Fig.1 Schematic of the preparation process of polybrominated diphenyl ether

“碘鎓鹽-偶聯兩步反應法”(圖1)是PBDEs的主要合成方法，瑞典的G?ran Marsh[2-3]和Anna Christiansson[4]、挪威的Anne Fiksdahl[5]以及中國的鄭柯文等人[6-7]先后采用該方法利用碘鎓鹽和溴代苯酚的偶合反應成功制得了PBDEs。在碘鎓鹽的制備過程中，兩種無機酸(發煙硫酸和發煙硝酸)的濃度和比例對反應起關鍵性作用，直接影響PBDEs的產率。濃度較高的發煙硫酸和發煙硝酸難以制備，不易存儲，在實驗操作過程中存在較大的安全隱患。此外，該方法制備過程復雜，反應時間長(均大于24 h)。雖然“碘鎓鹽-偶聯兩步反應法”存在諸多缺點，但是它仍然是目前合成PBDEs最有效的方法之一。紀文華[8]報道了一種多溴聯苯醚單體的微波合成法，該方法采用溴代苯與溴代苯酚以蒙脫土為催化劑，在微波條件下，經過一步反應，制備出PBDEs。雖然該方法無需使用強酸性溶劑，但是需要特定的微波設備，因而也不利于PBDEs的推廣生產。此外，該團隊[9]還報道了一種多溴聯苯醚單體的固相合成法，該反應中溴代苯酚在固體超強酸的催化下發生脫水偶聯得到多溴聯苯醚單體。該方法合成設備簡單，反應時間短，安全性高(利用固體超強酸代替了強酸性溶劑)，化學反應較徹底，但產率較低。因此尋找簡單，安全，產率高的合成方法，仍是當前研究工作的重點。

2 PBDEs含量分析方法

PBDEs在環境中的含量是極低的，其濃度級別一般在10-6～10-9之間[10]。此外，大多數環境樣品的基質都比較復雜，無法直接使用儀器對其檢測。因此，在對樣品進行檢測分析前，對其進行前處理是非常必要的。目前大多數PBDEs的檢測方法都是在持久性有機物污染物檢測的基礎上發展起來的，且大部分的分離分析方法適用于檢測環境，生物和人體組織[11-13]。

2.1 PBDEs萃取技術

目前，常用于PBDEs萃取的前處理方法主要包括索氏萃取法(soxhlet extraction,SE)、液液萃取法(liquid-liquid extraction,LLE)、固相(微)萃取法(solid-phase extraction,SPE/solid-phase microextraction,SPME)、加速溶劑萃取法(accelerated solvent extraction，ASE)等。

2.1.1 索氏萃取法

索氏萃取(SE)法在土壤和沉積物等固態樣品PBDEs提取中的應用較為常見。WANG等[14]用該法提取土壤和沉積物中的PBDEs，利用等體積的正己烷和丙酮混合溶劑索氏抽提18 h，經濃縮、蒸發后再用硅膠柱凈化后分析，取得了較好的提取效果。該法在動物組織、大氣等的提取中也有報道。LUO等[15]采用體積比1∶1的二氯甲烷/丙酮混合溶液作為提取劑，萃取了不同種類魚組織中的PBDEs，結果表明，不同種類的魚中PBDEs的含量存在很大差異。趙欣等[16]用750 mL體積比1∶1的正己烷/丙酮作為萃取劑，并結合氣相色譜/離子阱串聯質譜法成功檢測出大氣中8種PBDEs的含量。該方法具有提取時間長，有機溶劑損耗大，操作繁瑣等缺點。

2.1.2 液液萃取法

液液萃取(LL)法在液體樣品的萃取中較為常見，具有簡便、價格低廉的優點，缺點是溶劑消耗量大、易發生乳化、重復性較差、萃取時間長、萃取效率不高。MEDINA等[17]利用正己烷萃取女性乳腺組織中的多溴聯苯醚，聯合固相萃取凈化和GC-MS分析技術，建立了一種快速分析人體組織中PBDEs的方法，方法檢出限為0.1～10 ng·g-1。楊芳等[18]用二氯甲烷萃取水中的PBDEs，并結合GC-MS分析技術建立了一種分析環境水樣中PBDEs的方法，該方法相對標準偏差(relative standard deviation，RSD)(n=6)為1.5%～5.6%，檢出限為0.1～1.0 μg·L-1。研究結果表明，該方法適用于水中PBDEs殘留量的測定。

2.1.3 固相(微)萃取法

固相萃取(SPE)是利用液相色譜法的選擇性吸附和選擇性洗脫分離原理達到分離效果的一項技術，該技術主要應用于生物樣品和水體中PBDEs的提取，具有回收率高、溶劑消耗少、富集倍數高等優點[19]。ZHANG等[20]采用烯基苯(Srata-X)硅膠柱萃取羊血清中的PBDEs，該方法樣品的平均回收率在92%～105%。BARCO-BONILLA等[21]用C18硅膠柱提取地表水中的PBDEs，然后用體積比為4∶1的正己烷/丙酮混合溶液洗脫目標分析物。該方法樣品平均回收率在101%～120%，分析效果良好。

固相微萃取(SPME)是一種集采樣、萃取、濃縮和進樣于一體的無溶劑樣品微萃取技術，具有操作簡單、價格低廉、攜帶方便等優點。新加坡國立大學的LEE等[22]首次采用石墨烯制成SPME涂層，并以此為富集材料萃取環境水樣中的PBDEs。隨后，WANG等[23]將碳納米管作為SPME涂層，萃取環境水樣中的PBDEs。該方法的檢出限為3.6～8.6 ng·L-1。陳相峰等[24]配合熱處理技術在不銹鋼絲上制備了石墨烯SPME涂層，用來萃取環境水樣中的PBDEs，取得了較好的效果。李振等[25]將沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)制成SPME涂層，結合氣相色譜-三重四極桿串聯質譜聯用儀(GC-MS/MS)，建立了一種快速靈敏分析環境水樣中6種痕量PBDEs的方法，該方法樣品的平均回收率為81.6%～109%，分析效果良好。ZHAO等[26]將β-酮胺連接的共價有機骨架材料制成固相微萃取涂層，萃取環境樣品的PBDEs，該方法檢出限為0.0058～0.022 ng·L-1，與其他方法相比該方法具有顯著優勢。

2.1.4 加速溶劑萃取法

加速溶劑萃取(ASE)法是在較高溫度(50～200℃)和壓力(1000～3000 psi)下利用有機溶劑萃取固體或半固體樣品的自動化萃取方法。該方法具有有機溶劑消耗少、萃取效率高、基質干擾小、精密度高、重現性好、全自動控制等優點，已被美國環保局(EPA)為標準方法。ASHIZUKA等[27]利用ASE法萃取海產品中的PBDEs，該方法在100℃和1500 psi的實驗條件下用正己烷萃取，再用濃硫酸處理后轉移至硅膠柱中，然后用正己烷洗脫目標組分，樣品的平均回收率為57.7%～78.5%，RSD為5.4%～15.9%。SCHLUMMER等[28]利用該方法萃取廢舊電子電器設備中的PBDEs，也取得了較好的效果。此外，付英明等[29]建立了快速溶劑萃取儀萃取，結合氣相色譜質譜聯用儀檢測土壤樣品中PBDEs的定性和定量方法。方法的回收率為79.2%～89.1%。由于該技術對萃取池的耐壓、耐溫性能和萃取劑的選擇性要求較高[30]，目前在PBDEs萃取方面尚未得到廣泛應用。

此外，超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction,SFE)[31]、超聲波輔助提取(ultrasonic-assisted extraction,UAE)[32]和基質固相分散萃取(matrix solid-phase dispersion,MSPD)等[33]前處理方法也被用于此類化合物的提取。

2.2 PBDEs檢測技術

環境樣品中PBDEs的分析檢測方法通常采用色譜法主要包括氣相色譜法(gas chromatography,GC)和液相色譜法(high performance liquid chromatography,HPLC)，常用的檢測器有電子俘獲檢測器(electron-capture detector,ECD)、質譜(mass spectrometry,MS)、二極管陣列檢測器(diode array detector,DAD)/ 紫外檢測器(ultraviolet absorption detector,UV)，并結合SPE、MSPD等樣品前處理技術被廣泛應用于PBDEs的測定中(表1)。在上述的這些方法中，HPLC/UV方法靈敏度偏低，檢出限在12.4～55.6 ng·L-1范圍內。GC-ECD和GC/MS方法分離PBDEs和多氯聯苯時有共流出現象，干擾其定量準確性。HPLC-MS分離聚合物中PBDEs的共同萃取物時會在離子源處產生積累，影響多溴聯苯醚的響應，運用此項檢測手段對于前處理樣品要求較高。

表1 環境樣品中PBDEs分析方法

為了進一步提高方法的靈敏度和普適性，近年來，快速發展起來的色譜-電感耦合等離子體質譜(chromatography-inductively coupled plasma massspectromet,GC/HPLC-ICP-MS)聯用技術為復雜基質中含溴有機物的測定提供了強有力的檢測手段。VONDERHEIDE[37]等采用GC-ICP-MS技術分析了8種常見的PBDEs，檢出限為0.5～2.0 μg·L-1。該方法中因為BDE209等高溴代化合物的沸點較高，在色譜柱上駐留時間長、高溫下容易分解，所以只能檢測含3～6個溴原子的PBDEs。雖然SWARTHOUT[38]等用GC-ICP-MS實現了BDE209的檢測，檢出限為0.2 ng·g-1，但在高溫條件下，色譜柱的柱流失現象非常嚴重。SHAO[39]等采用超聲波輔助-HPLC-ICP-MS法測定高分子聚合物中的多溴聯苯醚和多溴聯苯，方法檢出限為5.90～7.55 mg·kg-1。符惠等[40]采用HPLC-ICP-MS測定塑料中的3種溴系阻燃劑，結果表明，該方法簡單、靈敏度高、專屬性強，適用于塑料樣品中PBDEs的定量分析。

3 市場需求及產業化前景

目前我國多溴聯苯醚系列標準品，均采自國外，價格高，供貨時間長，無法很好的滿足國內的需求。隨著國家對于環境分析的重視，迫切需要掌握該類標準樣品的制備和配置方法，以便為環境分析和監測機構提供價格合適，供貨周期短的標準樣品，有利于擺脫對國外標準品的依賴，滿足環境樣品快速應急分析的需求，進一步為環境監測和科研工作者提供可靠的技術保障，并能有效擺脫國外公司在該領域標準物質的市場壟斷，具有良好的社會效應和經濟效益。