二元共熔水合鹽相變儲(chǔ)熱材料過(guò)冷度問(wèn)題的研究

盧 露，張曉俊，邵泰衡，張京波，王 琦

(濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

能源與人類(lèi)共生，人類(lèi)的生存依賴(lài)著能源，能源利用也是當(dāng)今中國(guó)發(fā)展面臨的首要考慮問(wèn)題之一。目前能源結(jié)構(gòu)中以上來(lái)源于石油、天然氣、煤等礦物燃燒，但面臨著環(huán)境污染與礦物資源有限等問(wèn)題[1]。近年來(lái)，我國(guó)經(jīng)濟(jì)日益發(fā)展，能源日益短缺，環(huán)境污染日益嚴(yán)峻。雖然經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展提高了人們的生活水平，但是其帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)也給人們的生活帶來(lái)了許多不利的影響。因此，平衡經(jīng)濟(jì)發(fā)展、能源供給和環(huán)境保護(hù)三者之間的關(guān)系尤為重要。隨著世界人口的增加與經(jīng)濟(jì)的繁榮增長(zhǎng)，能源消耗將增加，在如此嚴(yán)峻的形勢(shì)下，儲(chǔ)能蓄熱技術(shù)成為科技發(fā)展的必然趨勢(shì)。

而太陽(yáng)能是一種清潔環(huán)保、取之不盡用之不竭的能源，加強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)利用是改善環(huán)境污染與能源不足等問(wèn)題至關(guān)重要的舉措。本研究的目的是制備一種高效、易得、成本低廉的儲(chǔ)能材料，用于民用取暖，從而緩解用其他方式制熱的能耗與污染問(wèn)題。目前應(yīng)前景最廣的儲(chǔ)熱材料為相變儲(chǔ)熱材料(PCMs)，也稱(chēng)之為潛熱儲(chǔ)熱材料，其儲(chǔ)能密度比顯熱儲(chǔ)存熱材料的儲(chǔ)能密度高50～100倍[2]；相變溫度恒定且選擇范圍寬，在蓄熱或放熱過(guò)程中溫度近似恒定; 過(guò)程易控制;可重復(fù)利用，相變材料的相變過(guò)程可逆且反復(fù)進(jìn)行[3]。

而PCMs又可以分為：有機(jī)相變材料、無(wú)機(jī)相變材料和復(fù)合相變材料[4]。其中無(wú)機(jī)相變材料有儲(chǔ)熱大、導(dǎo)熱系數(shù)大、相變溫度適中、低價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，而大部分無(wú)機(jī)鹽的主要缺點(diǎn)是腐蝕性強(qiáng)、體積變化大、過(guò)冷度大等缺點(diǎn)[5]。其中Na2CO3·10H2O相變溫度34℃相變潛熱251 J/g[6]，Na2HPO4·12H2O相變溫度35℃相變潛熱280 J/g[7]，是兩種優(yōu)良的水合鹽相變儲(chǔ)熱材料，但過(guò)冷度一般大于15℃[6]，應(yīng)用主要受過(guò)冷度較大的限制，所以本文討論兩種水和鹽Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O形成二元共熔水合鹽，對(duì)其過(guò)冷度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑、儀器

十水合碳酸鈉(AR，99.5%)；十二水合磷酸氫二鈉(AR，99.9%)。

分析天平；熱電偶K型探針式；四路溫度巡檢儀；DF-Ⅱ數(shù)顯集熱式磁力攪拌器；燒杯50mL。

1.2 方法

將Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O分別按照(1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1)的質(zhì)量比混合倒入燒杯中，將燒杯于60℃的水浴鍋中加熱至完全融化，放入磁子充分?jǐn)嚢? h，自然冷卻，得到二元共熔水合鹽(EHS)。

對(duì)其進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)判斷其成分，對(duì)其用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行微觀形貌的分析，用步冷曲線法對(duì)其過(guò)冷度進(jìn)行分析說(shuō)明。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的宏觀圖片與SEM微觀形貌分析

圖1 不同質(zhì)量比的混合水合鹽液相狀態(tài)時(shí)的圖

九組實(shí)驗(yàn)Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O按照一定比例混合加熱，充分?jǐn)嚢? h后的數(shù)字圖片如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O的質(zhì)量比為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6時(shí)，溶液呈完全澄清透明的狀態(tài)，Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O具有相同的陽(yáng)離子，即Na+。隨著Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O混合溶液中Na2CO3·10H2O含量的增加， Na+濃度增加。當(dāng)離子濃度達(dá)到Na+在水溶液中的飽和溶解度時(shí)，以Na2CO3與Na2HPO4的形式析出，使混合溶液混濁。

圖2 EHS的SEM圖片

由圖2可以看出EHS為片狀的Na2CO3·10H2O與條狀的Na2HPO4·12H2O的結(jié)合。進(jìn)一步表明了EHS為Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O共熔形成。

2.2 EHS的XRD測(cè)試結(jié)果分析

圖3 Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O 標(biāo)準(zhǔn)卡片與EHS的XRD圖

圖3是Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片與EHS的XRD圖，由圖可知，將EHS的XRD衍射峰與Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O的標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比確認(rèn)樣品中的成分主要為Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O其中Na2CO3·7H2O 的產(chǎn)生應(yīng)該是結(jié)晶水的蒸發(fā)導(dǎo)致的。

2.3 EHS的過(guò)冷度分析

圖4 不同Na2CO3·10H2O含量的EHS的 升溫曲線與步冷曲線

圖4為不同Na2CO3·10H2O含量的EHS的升溫曲線與步冷曲線。PCM加熱時(shí)溫度隨時(shí)間變化而升高，到達(dá)相變溫度時(shí)，由于相變吸熱，溫度度不再升高，保持不變，從而出現(xiàn)一個(gè)吸熱平臺(tái)。PCM冷卻降溫時(shí)，溫度隨時(shí)間變化而降低，到達(dá)相變溫度時(shí)，由于相變放熱，溫度不再降低保持不變，從而出現(xiàn)一個(gè)放熱平臺(tái)。實(shí)際水合鹽由于存在過(guò)冷度，會(huì)降到相變溫度以下才結(jié)晶放熱，使溫度突然升高達(dá)到相變溫度點(diǎn)。

圖5為圖4升溫曲線部分放大截取(左)與圖4步冷曲線部分放大截取(右)，由升溫曲線可知，組成為Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O質(zhì)量比1∶9、2∶8、3∶7、4∶6的EHS的相變溫度分別29.3、28.9、28.1、28.0℃。由步冷曲線可知其結(jié)晶溫度分別為21.2、19.8、16.0、15.9℃。

計(jì)算可知，含10%的Na2CO3·10H2O的 EHS過(guò)冷度為8.1℃，含20%的Na2CO3·10H2O的EHS過(guò)冷度為9.1℃，含30%的Na2CO3·10H2O的EHS過(guò)冷度為12.1℃，含40%的Na2CO3·10H2O的EHS過(guò)冷度為12.1℃。

圖5 圖4升溫曲線部分放大截取(左)與圖4步冷曲線部分放大截取(右)

3 結(jié)論

Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O質(zhì)量比1∶9、2∶8、3∶7、4∶6時(shí)形成的EHS,其相變溫度均低于單一組分時(shí)的相變溫度，因?yàn)閮煞N鹽形成了共熔物使體系溫度熔點(diǎn)降低，且不同比例組成的EHS其相變溫度均不同；每組EHS的過(guò)冷度都比單一組分的水合鹽的過(guò)冷度低，其中Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O質(zhì)量比為1∶9形成的EHS過(guò)冷度最小，為8.1℃。通過(guò)以上的實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，將Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O按不同比例混合共熔，可以得到可自主調(diào)節(jié)相變溫度的二元共熔水合鹽；還可以降低水合鹽的過(guò)冷度，大大提高了水合鹽相變儲(chǔ)熱材料的應(yīng)用前景。