新型含氟席夫堿配合物的合成與表征

牛傳鳳

(中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100)

席夫堿是一種含有亞胺基結(jié)構(gòu)(C=N)，且通常是由氨基和羰基縮合而得到的物質(zhì)[1]，氟元素的引入，可以通過改變其脂溶性、電負(fù)性的方式增加其生物活性[2]。最早使用到臨床方面的的含氟藥物是5-氟尿嘧啶(5-Fluorouracii)[3]，在這之后，含氟類藥物開始廣泛用于臨床中。鄰氨基苯甲酸自身在生物正常代謝活動(dòng)中也扮演著格外重要的角色，其衍生物可用于抗菌劑、抗癌劑[4-5]。引入氟原子后，其中一些金屬配合物的抑菌和抗腫瘤活性也能夠明顯提高[6-7]。

酰胺基因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此可以建立相對(duì)較為廣泛的氫鍵，在主客體識(shí)別中有重要的作用[8]，故而酰胺配體可以被用于分子識(shí)別器的化工合成材料。1993年，Valiyaveettil等人[9]設(shè)計(jì)了一系列酰胺類配合物，表明兼具氫鍵供、受體的分子能更為有效的與陰離子進(jìn)行結(jié)合。Raposo等人[10]所合成的酰胺類配體，可以較為有效地對(duì)磷酸及季銨鹽識(shí)別，可作磷酸鹽分子識(shí)別器的合成材料，用于膜電位傳感器領(lǐng)域。1,10-菲羅啉具有剛性平面，兩個(gè)N原子易于金屬離子配位，形成螯合物，因此結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定[11-12]。

本文選取了2-氨基-4-三氟甲基苯甲酸同2,4-二羥基苯甲醛脫水縮合生成席夫堿配體(H2L)，再與過渡金屬的二價(jià)乙酸鹽反應(yīng)，合成了系列新型席夫堿配合物。采用紫外可見光譜、元素分析、紅外光譜等對(duì)所合成配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并推斷其化學(xué)結(jié)構(gòu)。所獲得配合物的分子組成分別為：[Zn2(L)(phen)(Ac)(PLC)](1)、[Ni2(L)(phen)(Ac)(PLC)](2)、[Mn2(L)(phen)(Ac)(PLC)](3)、[Cu2(L)(phen)(Ac)(PLC)](4)、 [Co2(L)(phen)(Ac)(PLC)](5)、[Cd2(L)(phen)(Ac)(PLC)](6)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

將2,4-二羥基苯甲醛(0.138 g，1.0 mmol)和2-氨基-4-三氟甲基苯甲酸(0.205 g，1.0 mmol)分別溶于10 mL甲醇后混合，將混合物在54℃下攪拌5.5 h，得到淺棕色透明配體(C15H10F3NO4，H2L)溶液。反應(yīng)方程式如下：

稱取0.219 g Zn(CH3COO)2·2H2O、0.248 g Ni(CH3COO)2·4H2O、0.245 g Mn(CH3COO)2·4H2O、0.199 g Cu(CH3COO)2·H2O、0.249 g Co(CH3COO)2·4H2O、0.266 g Cd(CH3COO)2·2H2O溶于10 mL甲醇中，分別滴入上述合成的配體溶液中，于54℃下反應(yīng)5.5 h。得到配合物溶液后，稱取0.066 g鄰菲羅啉溶于10 mL甲醇中后，分別加入上述混合溶液中，在54℃攪拌回流5.5 h，過濾分別得到了對(duì)應(yīng)金屬配合物沉淀。反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

元素分析數(shù)據(jù)列于表1中，對(duì)比數(shù)據(jù)，得出測(cè)量值理論值基本吻合。

表1 配合物的元素分析數(shù)據(jù)

注：括號(hào)內(nèi)為理論值。

2.2 紅外光譜

采用了溴化鉀壓片法對(duì)配合物進(jìn)行紅外測(cè)試，譜圖如圖1所示。

圖1 配合物的紅外光譜

由圖1可得，該系列配合物存在C=N結(jié)構(gòu)振動(dòng)峰，說明形成了席夫堿配體。且配合物在585～565 cm-1和在482～462 cm-1處存在的峰，可證明中心原子與N、O之間形成了配位鍵。

2.3 紫外可見光譜分析

圖2 配體與金屬配合物的紫外-可見光譜圖

以甲醇作溶劑，室溫下測(cè)定席夫堿配體及上述六個(gè)金屬配合物的紫外光-可見譜圖。得到譜圖如圖2所示。

由圖2可知，配體(H2L)在200～500 nm紫外-可見光區(qū)存在兩個(gè)吸收峰，與席夫堿配體L3相比，發(fā)生了紅移，這一現(xiàn)象可得出配位作用的發(fā)生。

2.4 配合物可能的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖3 配合物可能的化學(xué)結(jié)構(gòu)(M=Cu、Zn、Ni、Co、Cd、Mn)

綜上所述，推測(cè)配合物可能化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖3。