多孔Ti2Nb10O29微球的制備及儲鋰性能研究

劉 淼，胡 敏，胡應桃，段鑫穎，金蘇穎，張 珂，劉光印

(南陽師范學院 化學與制藥工程學院，河南 南陽 473061)

隨著化石能源(煤、石油和天然氣)的日益緊張及全球氣候的持續惡化，尋找清潔、可再生的新型能源是人類經濟、社會可持續發展的必須要求。鋰離子電池具有能量密度高、使用周期長和環境友好等特性，已被廣泛應用于人類生活的方方面面。近十年來隨著燃油汽車產業的迅猛發展，汽車尾氣排放已成為大氣污染的主要來源之一。世界各國紛紛出臺了停售燃油汽車的時間表，電動汽車的春天即將來臨。鋰離子電池與其它電池相比具有顯著的優勢，因而被認為是最理想的電動汽車動力源。這就對鋰離子電池性能提出更高要求，比如安全性要高、充電要快、續航里程要長等。

電池材料是鋰離子電池的核心，對鋰離子電池的性能起決定性影響。當前商品化的鋰離子動力電池負極材料大多為各類石墨類碳材料。由于碳材料的電極電位較低(～ 0.2 V)，易引起鋰枝晶在碳材料表面集聚(集聚到一定程度會刺穿隔膜，使電池短路)，從而導致安全性問題。此外碳材料屬層狀結構，難以進行快速充電[1-3]。因而亟待需要開發一種新型的具有高安全性和高性能的負極材料。

鈦鈮氧化物是一類新型的嵌入型電極材料，其中Ti2Nb10O29具有高的理論比容量(396 mAh/g)而備受關注[3-5]。Ti2Nb10O29具有相對較高的電極電位(～ 1.65 V)，有效避免了鋰枝晶生成，使其具有高安全性；此外，Ti2Nb10O29屬于“剪切面ReO3結構”，有助于鋰離子的快速傳輸，使其具有高的倍率性能；并且在脫嵌鋰過程中的Ti2Nb10O29的體積變化較小，使其具有優良的循環穩定性[5-9]。因此，Ti2Nb10O29被認為是很具發展前景的動力型鋰離子電池用負極材料。

雖然Ti2Nb10O29作為鋰離子電池負極材料具有上述諸多優點，然而其固有電導率較低，限制了其倍率性能的發揮，進而阻礙了其商業化規模應用[5-8]。為提高Ti2Nb10O29的電化學性能研究者們進行了許多嘗試，也取得了一定的效果[3, 5-9]。比如，Takashima等人[8]通過將TiO2和Nb2O5在真空環境中退火處理進而引入氧缺陷合成出Ti2Nb10O29-x，其電導率到達10-6～10-5S/cm，而Ti2Nb10O29的電導率僅10-9S/cm。在10 mA/cm電流密度下的放電比容量為150 mAh/g，而在此條件下Ti2Nb10O29的放電比容量僅50 mAh/g。Mao等人[9]在Ti2Nb10O29顆粒表面負載金屬Ag，合成出Ti2Nb10O29/Ag復合材料，表現出優異的電化學性能；在10C倍率下經過500圈循環的比容量保持在142 mAh/g，而在相同條件下Ti2Nb10O29的放電比容量僅50 mAh/g。

當前Ti2Nb10O29的合成方法主要是高溫固相法，雖然該方法簡易，但是合成出的樣品顆粒尺寸大。眾所周知，材料的形貌、尺寸與其電化學性能有較大關聯。特別是電極材料納米化備受關注，納米級的電極材料可以減小鋰離子及電子傳輸距離。近年來研究者們對多孔結構電極材料有著很高的關注度，多孔結構電極材料具有很多特有的優點。比如，多孔結構可以使電解液更容易滲入到電極材料內部，與電極材料充分接觸；多孔結構還可在一定程度上緩解嵌脫鋰過程中電極材料的體積變化等。

本文提供了一種多孔Ti2Nb10O29微球及其制備方法，制備的多孔Ti2Nb10O29用作鋰離子電池負極材料表現出優異的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 多孔Ti2Nb10O29微球的制備

量取70 mL無水乙醇加入到100 mL的燒杯中，依次向分別加入5 mmol 五氯化鈮和1 mmol 鈦酸丁酯，磁力攪拌30 min。然后將上述得到的混合液裝入到100 mL的內襯聚四氟乙烯反應釜中，封裝好后放入到恒溫干燥箱中，在200℃下反應24 h。待自然降到室溫后，將反應釜中的沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌后置于恒溫干燥箱中干燥。最后將干燥后的粉體裝入剛玉坩堝后置于管式爐中，于850℃下煅燒12 h，即得多孔Ti2Nb10O29材料。

1.2 樣品的表征

利用X-射線衍射儀(Rigaku D/max-2500型)對材料進行物相分析；利用掃描電子顯微鏡(SU8010型)和透射電子顯微鏡(JEM-2100F 型)材料形貌結構進行分析；利用Land電池測試系統對電池的充放電性能測試。

1.3 電池的組裝

按質量比8∶1∶1分別稱量多孔Ti2Nb10O29、炭黑與聚偏氟乙烯(PVDF)，加入適量N-甲基吡咯烷酮后混合得到黑色粘稠漿料，用涂膜機涂覆于銅箔上。涂覆好的樣品放入真空干燥箱中，110℃下干燥12 h。最后在氬氣保護的手套箱中，以1 mol/L LiPF6的碳酸甲乙酯與碳酸二甲酯溶液(體積比 1∶1)為電解液，聚丙烯膜為隔膜，金屬鋰為對電極，裝配成扣式電池(CR2025型)。

2 結果與討論

2.1 樣品的物相分析

將850℃煅燒后的樣品利用X-射線衍射儀測試，結果見圖1所示。由圖可以發現，經過850℃熱處理后樣品的特征衍射峰與標準PDF卡片中Ti2Nb10O29的衍射峰完全一致，無其它的雜質峰(TiO2，Nb2O5或TiNb2O7等)出現，說明得到的Ti2Nb10O29材料較純。

圖1 850℃焙燒后樣品的XRD圖

2.2 樣品的形貌分析

圖2 Ti2Nb10O29微球的(a, b)掃描電鏡圖和(c, d)透射電鏡圖

將850℃煅燒后的Ti2Nb10O29材料利用掃描及透射電子顯微鏡電鏡觀察，觀察結果如圖2所示。從圖2a可以明顯觀察到，樣品呈現為球形，球的平均尺寸約1～2 μm，但分散性不是太好。從圖2b中可發現，球是由許多納米顆粒組成的，仔細觀察可發現顆粒之間存在大量孔隙。由圖2c投射電鏡照片可看明顯發現，球的表面存在很多白色亮點，進一步說明樣品中存在孔隙；球的尺寸約1～2 μm，這與圖2a掃描電鏡的觀察結果相一致。圖2d是超聲處理后部分球超散后的投射電鏡圖片，從圖中可以看出組成球的納米顆粒的尺寸約50～80 nm。

2.3 樣品的電化學性能分析

將850℃煅燒后得到的多孔Ti2Nb10O29材料在手套箱中裝配成2025型扣式電池，在不同倍率下(1～30 C)充放電測試，測試結果見圖3。從圖中可以觀察出，隨充放電倍率不斷增大，樣品放電電壓平臺逐漸向下偏移，充電電壓平臺向上偏移；此外，隨充放電倍率增大，樣品的充放電比容量呈現下降趨勢。這是因為放電倍率的增大從而引起材料的極化程度增大造成的。Ti2Nb10O29材料在1、5、10、20和30C倍率下的放電比容量分別為263、236、211、170和111 mAh/g，高于文獻報道[8]。

圖3 多孔Ti2Nb10O29微球在不同倍率下的充放電曲線

圖4給出了多孔Ti2Nb10O29微球在5 C倍率下的前400次循環性能曲線。由圖可明顯發現，多孔Ti2Nb10O29微球具有較好的倍率循環穩定性。在0.1 C倍率下的放電比容量為331，當倍率切換為5 C時的首次放電比容量為215 mAh/g ，經400圈循環以后的容量仍維持在203 mAh/g，容量保持率達94.4%。

圖4 多孔Ti2Nb10O29微球在5 C倍率下的循環性能曲線

綜上所述，多孔Ti2Nb10O29微球展示出優異的電化學性能，這是由于多孔結構使電解液易于滲透到材料內部，增大與電極材料的接觸以及縮短了鋰離子和電子的傳輸距離。

3 結論

本文利用溶劑熱法合成多孔Ti2Nb10O29微球。Ti2Nb10O29微球是由許多納米顆粒組成，微球的尺寸約1～2 μm，并且存在大量孔隙。用作鋰電池負極材料顯示出優異的倍率循環性能，在5 C倍率下經過400次循環后仍保持在203 mAh/g，容量保持率為94.4%。