納米Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑的制備及催化合成烯基膦酸酯性能研究

田宗明，劉林利

(浙江醫藥高等專科學校，浙江 寧波 315100)

鈀催化的偶聯反應是構建C-C鍵的重要反應[1-2]，其產物是制備許多有機物和天然產物的重要中間體，廣泛地應用于功能高分子液晶材料、非線性光學材料、藥物、除草劑等[3-8]的合成當中。傳統均相鈀催化劑如PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(dba)2等在反應中分散效果好，催化的偶聯反應條件溫和、效率高、易處理、具有高度的區域選擇性和立體選擇性，但傳統均相鈀催化劑反應后與產物、溶劑分離困難，昂貴的鈀不易回收[9-10]，催化劑難以重復利用，而且殘留的重金屬也會污染產品。

本文設計在納米Fe3O4上負載納米Te，再利用Te與Pd原子之間的相互作用力穩定負載納米Pd，從而制備出無有機配體存在的可回收的多相納米Fe3O4@Te@Pd核殼鈀催化劑。通過掃描電鏡、能譜對催化劑的微觀形貌和元素組成進行表征，并在乙烯基膦酸酯的合成反應中對其催化性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

恒溫加熱磁力攪拌器、TG1650-WS臺式高速離心機、不銹鋼高壓反應釜、DGH-9053AS電熱恒溫鼓風干燥箱、掃描電子顯微鏡、U3000高效液相色譜儀。

二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC，AR)、2,2′-二硫二苯甲酸(TDBA，AR)、四氧化三鐵納米粒子(50～300 nm)、氨緩沖溶液(pH值=10)、三氯甲烷(AR)、醋酸鈀(AR)、乙二醇(AR)、乙二醇二甲醚(AR)、2-溴乙烯基磷酸二乙酯(AR)、苯硼酸(AR)。

1.2 納米Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑的制備

分別稱取0.0361 g二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)、0.0383 g 2,2'-二硫二苯甲酸(TDBA)；并且，將TDEC溶解于20 mL三氯甲烷中，在50 mL聚四氟乙烯容器中得到了溶液α；并將TDBA溶解于4 mL氨-氯化銨緩沖溶液(pH值=10)中，在小燒杯中得到了溶液β；

將小燒杯中的溶液β傾倒入聚四氟乙烯容器內，從而使得溶液α與溶液β混合，接著，加入0.2316 g四氧化三鐵納米粒子(100～250 nm)，超聲混勻，形成混合溶液；

將所述混合溶液轉移至具有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜中，然后在120℃下水熱反應3 h，反應完全后，靜置冷卻，并依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，蒸除溶劑，得到褐色的Fe3O4@Te納米顆粒；

先將所述Fe3O4@Te納米顆粒分散于乙二醇中，再加入5 mL醋酸鈀的三氯甲烷溶液(0.0222 g/50 mL)，使用聚四氟乙烯槳不斷攪拌，并于60℃下水浴加熱反應1 h，反應完全后，冷卻、洗滌、分離、干燥至恒重，得到褐色固體，即為最終產物多相納米Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑。

1.3 催化劑的表征

掃描電鏡對Fe3O4@Te納米顆粒表面進行掃描，圖像如圖1。

圖1 Fe3O4@Te@Pd SEM表面形體掃描圖

用掃描電鏡對Fe3O4@Te納米顆粒進行能譜掃描，能譜掃描圖如圖2，元素分布如表1。

1.4 催化性能的評價

1.4.1 單次催化效率的評價

采用均相鈀催化的Suzuki偶聯反應作為納米Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑的活性評價反應如下：

將0.2 mmol 2-溴乙烯基磷酸二乙酯用水和乙二醇二甲醚(DME)混合溶劑溶解，并加入0.4 mmol苯硼酸和0.4 mmol無水碳酸鉀，再加入制得的納米催化劑Fe3O4@Te@Pd 0.01 mmol(以Pd計)，室溫反應1 h。監測發現反應完全后，先用磁鐵回收納米催化劑Fe3O4@Te@Pd，接著用200目硅膠柱過濾反應液，再用0.45 μm濾膜過濾，經裝配有Venusil XBP C18(4.6×250 mm,5 μm)柱的液相色譜儀分析，歸一法處理數據，檢測到產物2-苯乙烯基磷酸二乙酯的收率為97.8%，色譜圖對比如圖3。

圖3 催化反應原料、反應液、對照品色譜圖對比圖

1.4.2 多次重復使用的催化劑的活性測試

表2 催化劑回收次數及產物的收率

圖4 催化劑回收次數及產物的收率分析圖

將上述催化劑用于2-溴乙烯基膦酸二乙酯與苯硼酸合成2-苯乙烯基膦酸二乙酯的實驗中，反應結束后，用磁鐵回收，催化劑回收率達96%以上；回收催化劑后用水+乙醇清洗，低溫烘干，重復使用8次，以產物2-苯乙烯基磷酸二乙酯的收率標示多相納米Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑的催化性能沒有明顯下降，實驗數據如表2，分析圖如圖4。

2 結果與討論

2.1 納米Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑的制備

實驗采用條件溫和、易操作的水熱法制備鈀催化劑，先在120℃條件下制備納米Fe3O4@Te，再于60℃負載Pd而制得納米Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑。此法制備催化劑過程中，需要對反應溫度、反應時長、物料種類、投料比例、溶液濃度、攪拌速率、洗滌方法等因素進行探究，以確定最優制備條件。本文所述的制備條件即是已開展實驗中的最優條件。

2.2 催化劑的表征

由掃描電鏡圖像可觀察催化劑的微觀形貌，由能譜圖表可知該催化劑含有O、Fe、Te、Pd、C、Al等元素，C和Al可能為試劑中所含雜質，而Te和Pd所占比例很小可能是因為使用的納米Fe3O4尺寸過大。

2.3 催化性能的評價

納米Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑單次催化反應1 h，產物2-苯乙烯基磷酸二乙酯的收率達到97.8%，催化效率比均相催化劑(Pd(OAc)2)高，且納米Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑是在常溫(25℃)下的進行的催化反應，具有安全、節能、方便的優點。納米Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑比均相催化劑的催化效率更高的原因可能是Pd原子被負載后不易被物料吸附，提高了Pd原子的利用率。重復使用8次，產物2-苯乙烯基磷酸二乙酯的收率仍在96%以上，說明納米Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑在常溫反應中其結構具有良好的穩定性，從而保證了在多次重復使用后其催化性能沒有明顯下降。

3 結論

水熱法制備了鐵磁性核的多相納米Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑，該催化劑對合成烯基膦酸酯的反應具有良好的催化效果。Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑在使用8次后仍具有優良的催化活性，而且Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑易于回收，常溫反應中結構穩定，Fe3O4@Te@Pd核殼催化劑可以提高烯基膦酸酯化工合成效率、降低生產成本、產品純度高。