基于三苯胺衍生物的Th4+熒光探針

譚艷紅

(南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001)

釷是一種廣泛分布在地殼上具有天然放射性的錒系金屬，常被用作反應堆燃料，并且被廣泛應用于光學、冶金、化學等工業中[1]。但是，人們如果長時間暴露在含釷的環境，受到釷的輻射，可能會導致人體產生肺癌、骨癌或其他疾病[2]。根據世界衛生組織規定，飲用水中的Th4+離子濃度不應超過0.1 Bq/L[3]。因此，對環境樣品和工業樣品中Th4+離子的有效監測和快速檢測具有重要意義。

目前，檢測Th4+的方法很多，包括電感耦合等離子體原子發射光譜法[4]、離子印跡聚合物熒光法[5]、電化學法[6]、X射線熒光法[7]。而熒光分析法[8]由于其簡單、快速、選擇性強等優點，成為測定Th4+的熱點。迄今為止報道的關于檢測Th4+的探針[9-10]的水溶性都較差。而水溶性也是熒光探針的一個重要特征，特別是應用于水體系檢測。考慮到這些因素，設計高選擇性、水溶性好的熒光探針進行Th4+檢測仍然是必要的。

本文設計并合成了一種基于三苯胺和β-二酮衍生物的新型席夫堿熒光探針TPA-SBD(合成路線如圖1所示)。該探針易合成、水溶性好且具有高選擇性，在Fe3+，Co2+，Ni2+，Ag+，Al3+，Cd2+，Cr3+，Dy3+，Eu3+，Hg2+，Mn2+，UO22+，La3+，Sm3+，Zr4+和Cu2+的離子存在下無干擾。

圖1 TPA-SBD的合成路線

Fig.1 Synthetic route of TPA-SBD

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：所有化學藥品均為分析級，購自中國上海阿拉丁試劑公司，無需進一步純化。金屬離子母液是通過將Th4+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Ag+，Al3+，Cd2+，Cr3+，Dy3+，Eu3+，Hg2+，Mn2+，UO22+，La3+，Sm3+，Zr4+和Cu2+的硝酸鹽溶解在去離子水中制備而成。

儀器：UV-3900紫外-可見分光光度計，IR Affinity-21傅立葉變換紅外光譜儀，pHs-3C數字酸度計，Bruker-400MHz核磁共振氫譜儀。

1.2 熒光探針TPA-SBD的合成

TPA-SBD的合成步驟：在方案1中給出了合成TPA-SBD的詳細過程。在無溶劑條件下，將丙二酸二乙酯(0.32 g，2 mmol)逐滴加入到水合肼(0.20 g，4 mmol)中并在50℃下保持反應1 h得到白色固體化合物1。然后，將化合物1(1.46 g，4 mmol)溶于60mL乙醇中的溶液加入上述產物中。 回流4 h后，冷卻，過濾，結晶并干燥，獲得1.3 gTPA-SBD固體，產率82%。FTIR (KBr):3614, 3515, 3074, 3018, 2835, 2727, 1662, 1581, 1477, 1442, 1282, 1205, 1163, 752, 696, 613, 575 cm-1。

2 結果與討論

2.1 紫外光譜特征

向5 mL比色管中加入50 μL的Th4+離子(1×10-3mol/L，H2O)和50 μL的TPA-SBD(1×10-3mol/L，THF)溶液，再加入THF/H2O(1∶9，v/v)稀釋至刻度。搖動10 s并在室溫下放置10 min，進行測試。TPA-SBD和TPA-SBD+Th4+的紫外光譜(如圖2)，其結果表明TPA-SBD和Th4+發生了絡合作用。

圖2 探針TPA-SBD(10 μmol/L)與Th4+(10 μmol/L)離子 作用前后紫外吸收光譜

Fig.2 UV-vis absorption spectra of TPA-SBD (10 μmol/L) upon addition of Th4+(10 μmol/L) ion

2.2 pH值對熒光的影響

向5 mL比色管中加入50 μL的Th4+離子(1×10-3mol/L，H2O)和50 μL的TPA-SBD(1×10-3mol/L，THF)溶液，再分別用pH值為2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5的THF/H2O(1∶9，v/v)稀釋至刻度。搖動10 s并在室溫下放置10 min，進行測試。TPA-SBD在不同的pH值時對Th4+體系熒光響應(如圖3)，其結果表明，在pH值為2和3時，TPA-SBD 的熒光會增強。在pH值為3時，探針的熒光增強效果最好，因此后期的實驗均在pH值=3的條件下進行。

圖3 不同pH值對探針TPA-SBD(10 μmol/L)以及TPA-SBD (10 μmol/L)響應Th4+離子(10 μmol/L)的熒光強度的影響

Fig.3 Fluorescence intensity of TPA-SBD(10 μmol/L) in the absence and presence of 1 equiv of Th4+with different pH conditions

2.3 TPA-SBD對金屬離子的選擇性

TPA-SBD對Th4+離子和其他金屬離子的熒光響應可以看到(如圖4)，純探針TPA-SBD的熒光出現在580 nm，當加入1.0當量的Fe3+，Co2+，Ni2+，Ag+，Al3+，Cd2+，Cr3+，Dy3+，Eu3+，Hg2+，Mn2+，La3+，Sm3+，Zr4+和的熒光強度沒有太大變化。Cu2+、UO22+的加入會使探針的熒光發生變化但與Th4+不同，當加入Th4+，580 nm處的熒光峰藍移至534 nm，且熒光強度增加。這表明在大多數金屬離子的存在下，TPA-SBD對Th4+具有高度選擇性。

圖4 探針TPA-SBD(10 μmol/L)與不同金屬離子 (10 μmol/L)作用時的熒光光譜

Fig.4 Fluorescence emission spectra of TPA-SBD (10 μmol/L) in the absence and presence of 1.0 equiv of various metal ions

2.4 離子競爭性實驗

為了進一步檢驗TPA-SBD的選擇性，在Th4+離子(10 μmol/L)與5倍干擾離子共存的情況下，進行離子競爭性實驗(如圖5)，當大部分干擾離子加入時，整個體系的熒光強度并沒有明顯的變化。但是Cu2+的加入會猝滅體系的熒光。這表明即使存在Th4+，Cu2+仍然會與探針結合。離子競爭實驗再次證明探針TPA-SBD在大多數金屬離子存在下對Th4+離子具有高度選擇性。

圖5 探針TPA-SBD(10μmol/L)對不同離子的熒光響應強度及Th4+離子與各種競爭金屬離子(100μmol/L)共存條件下的熒光強度

Fig.5 Fluorescence intensity of TPA-SBD(10μmol/L) in presence of different ions(50μmol/L) and the TPA-SBD-metal ion complexes after adding Th4+(10μmol/L)

2.5 Job's曲線

為了初步確定TPA-SBD與Th4+的結合模式，通過保持TPA-SBD和Th4+離子的總濃度恒定在10 μmol/L，改變Th4+離子的摩爾分數來進行測試(如圖6)。當Th4+離子的摩爾分數達到0.5時，獲得最高熒光強度，表明此時探針TPA-SBD和Th4+達到最佳絡合比例，故探針TPA-SBD和Th4+最可能的絡合比例為1∶1。

圖6 探針TPA-SBD- Th4+作用的job's曲線

3 結論

總之，我們已經成功合成了一種對Th4+具有高度選擇性和敏感度的熒光化學傳感器，檢測過程中不受到其他競爭性陽離子的干擾，包括Cd2+和Al3+。熒光增強可歸因于該傳感器與Th4+結合后，其ESIPT和PET過程受阻。這些結果表明三苯胺作為熒光團是有價值的設計熒光化學傳感器。