高面積容量鋰-硫化聚丙烯腈電池的快速界面傳輸

張澤平，黃蘭萍,陳康華,，帥 毅

(1.中南大學 粉末冶金研究院，湖南 長沙 410083；2.中南大學 輕質高強結構材料國防科技重點實驗室，湖南 長沙 410083)

鋰金屬以其輕質量密度(0.59 g/cm3)、高理論比容(3860 mAh/g)和最低負電位(-3.040 V vs.標準氫電極)[1]為鋰電池系統的理想陽極材料。然而，由在充放電過程中鋰枝晶生長嚴重，容易導致電池短路，不僅對電池的循環穩定性不利，還可能存在潛在的火災和爆炸風險[2]。近十年來，為了抑制鋰金屬陽極的枝晶生長，提高電池的安全性和使用壽命，人們研究了多種新的方法[3-6]。然而，這些方法的使用也帶來了其他缺點，如技術復雜性、陽極體積膨脹和容量減少等。Liang等人提出了一種新型的鋰金屬陽極保護方法，可以為鋰電池提供良好的循環穩定性[8-9]。同時，硅作為鋰離子電池的陽極材料，具有高能量密度和親鋰的特點[10]。本文采用一種簡便的化學反應方法制備了一種硅/氯表面改性的鋰金屬陽極。鋰-硫化聚丙烯腈(Li-S@PAN)電池在0.1C (1C=1000 mAh/g)下配合保護層可提供650 mAh/g的高充放電比容量,且100次循環后比容量保持率在85%以上。當硫化聚丙烯腈(S@PAN)的面積容量為8 mAh /cm2時，電池仍能在0.2 C的電流下提供500 mAh/g的充放電比容量。

1 實驗

1.1 電極材料制備和電池裝配

電極材料的制備全程在充滿氬氣的手套箱中進行(氧氣和濕度均小于0.1 ppm)。采用小型壓面機軋制金屬鋰，制備表面光潔的鋰箔。將軋好的鋰箔浸入以乙二醇二甲醚(DME)為溶劑的0.1 mol/L的SiCl4溶液中10s，之后在DME溶液中清洗兩次，仔細去除處理過的鋰箔上多余的液體，室溫下真空干燥24 h，然后切成直徑為16 mm圓形極箔。陰極材料S@PAN按報道的[11]制備，S@PAN的單位質量載荷為1.0～1.5 mg/cm2和15～18 mg/cm2。將制備好的S@PAN陰極和改性鋰陽極用聚丙烯(PP)隔膜分隔，采用1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二甲酯(EMC)/乙基碳酸甲酯(DMC)(體積比為1∶1∶1)混合溶液作為電解液(用量對應陰極S@PAN質量為15 μL/mg)，在手套箱中組裝成CR-2032型扣式電池。

1.2 電化學測量與材料表征

使用LAND-CT2001A測試儀對電池進行充放電循環測試。組裝對稱電池(兩側為新鮮鋰或保護鋰箔)，研究鋰的溶解/沉積過程。用掃描電鏡(SEM)觀察鋰陽極的表面形貌和橫斷面形貌，能譜(EDS)面掃描觀察保護層元素分布。使用x射線衍射儀對保護層進行物相分析，Cu靶 Kα射線(λ= 0.15405 nm) ，測試角度范圍 10°～80°。采用兩側均有改性鋰或純鋰對稱電池進行電化學阻抗譜分析。

2 結果與討論

為了制備鋰陽極表面的混合合金保護層，將表面處理過的鋰箔與四氯化硅溶液直接在充滿氬氣的手套箱中進行室溫反應。Si/Cl與基體鋰之間的反應迅速進行，直到形成LiCl和LiySix合金相。上述反應發生迅速，表現為鋰箔浸入SiCl4溶液后數秒內顏色迅速變化。掃描電鏡圖像顯示了原始鋰和改性鋰在1 mA/cm2的電流密度下原始鋰和改性鋰沉積前后(5個循環)的表面形貌。在鋰沉積前，無論是原始的鋰箔還是改性的鋰箔，都顯示出一個較為光滑的平面(圖1a和1c)。沉積鋰后，原始的鋰箔電極完全被鋰枝晶填充(圖1d)。相比之下，受保護的鋰陽極呈現出非樹枝狀的鋰沉積(圖1b)。結果表明，混合保護層可以抑制鋰枝晶的生長。采用橫斷面掃描電鏡觀察保護層橫截面(圖1e)，保護層厚度約為3 μm。足夠薄的合金層有助于鋰離子的擴散。采用x射線衍射(XRD)對保護層進行了表征，結果表明，富鋰的Li14Si6相是改性鋰箔上唯一明顯的晶相。采用x射線衍射(XRD)對保護層進行了表征，結果表明，富鋰的Li14Si6相是改性鋰箔上唯一明顯的晶相。截面的能譜(EDS)面掃描顯示了Si和Cl在合金層中的均勻分布(圖1f)，后者以LiCl的形式存在，這說明合金層具有良好的均勻性。

(a)改性鋰，(b)改性鋰沉積后；(c)原始鋰和(d)改性鋰沉積后；(e)改性鋰的截面圖像；(f)改性鋰箔表面的 XRD曲線及截面的EDS圖譜

圖1 1 mA/cm2的電流下不同鋰基底上沉積鋰的SEM圖像

Fig.1 SEM images of lithium deposition on different lithium substrate at 1 mA·cm-2

為了評估保護層的電化學效能，將兩層原始鋰箔或兩層改性鋰箔作為工作電極和反電極組裝成對電池。對電池在1 mA/cm2的電流密度下，經歷多次充放電循環。圖2為不同Li電極的電壓極化情況。電壓波動表明，未改性的鋰箔在40次循環后電壓響應不穩定。相比之下，改進后的鋰箔具有更穩定的電壓分布。而使用改性鋰陽極的電池在循環100多次之后也沒有出現任何短路跡象。電壓分布穩定性的顯著提高說明了保護層在穩定鋰沉積方面的有效性。

圖2 原始鋰和改性鋰的對電池循環-電壓曲線

Fig.2 Symmetric lithium cells were charged and discharged for pristine lithium and modified lithium.

為了評價鋰硫電池中鋰金屬陽極混合保護層的電化學性能，將S@PAN與改性的鋰箔相匹配，組裝成完整的電池進行循環性能檢測。電池在0.1C下從1到3 V進行測試。由圖3a可知，Li-S@PAN電池在0.1C下充放電循環能提供650 mAh/g的比容量，在100次循環之后仍可以觀察到高于85%的容量保持率，庫侖效率接近100%。相比之下，純鋰電池在100個循環后的容量保持率僅為74%左右。圖3b表明，使用高面積容量(8 mAh/cm2)的S@PAN陰極與改性鋰相配的Li-S@PAN電池在0.2C時仍然可以保持500 mAh/g的比容量，并保持至少50圈的穩定充放電循環。結果表明，在Li-S@PAN電池系統中，改性鋰陽極具有顯著的循環穩定性。

圖3 (a)0.1 C時Li-S@PAN電池的循環曲線；(b)8 mAh/cm2面積比容量下改性Li-S@PAN電池在0.2C時的循環曲線；(c)Li-S@PAN電池的倍率性能；(d)改性鋰和純鋰對電池的EIS曲線

Fig.3 (a)The charge/discharge performance at 0.1C;(b)The cycling performance of modified Li-S@PAN cell at 0.2C for 8 mAh/cm2;(c) rate capabilities of Li-S@PAN; (d) electrochemical impedance spectroscopy of modified and pristine lithium in symmetric cell

如圖3c所示，改性Li-S@PAN電池在0.5C、1C、2C、5C和10C時的比容分別為641、622、581、400和143 mAh/g。相比之下，Li-S@PAN電池在相同的電流速率下具有630、607、543、366和93 mAh/g的比容量。顯然，改性鋰電池比對比樣品具有更高的比容量。結果表明，采用硅/氯保護表面的鋰電池能有效提高電池的倍率性能。

圖4d中還采用電化學阻抗譜(EIS)在0.1 Hz～100kHz對原始鋰和改性鋰的對電池進行了測試。從中高頻段的半圓形可以看出，改性鋰的電荷轉移阻力低于純鋰陽極，證明了SiCl4改性的鋰陽極保護層具有快速的電荷轉移動力學。由于S@PAN的高導電性和SiCl4改性固體電解質[12]的高交換電流密度，陽極改性的Li-S@PAN電池不僅可以提供長時間穩定的充放電循環，而且在高面積容量的情況下也表現出優異的倍率性能。

3 結論

本文采用一種簡便的化學反應方法制備了一種硅/氯改性鋰金屬陽極，該陽極不僅抑制了枝晶的生長，而且具有快速的電荷轉移動力學。通過將其引入Li-S@PAN電池中，可以保持穩定的充放電長循環，表現出比純Li-S@PAN電池更優異的倍率性能。從數據上看，它提供了650 mAh/g的充放電比容量，并且在100 mA/g的電流下進行100個充放電循環后僅損失15%的容量。即使陰極載有8mAh/cm2的高面積容量，電池也可以在0.2C時提供500 mAh/g的充放電比容量并穩定循環超過 50次。這種簡便的鋰陽極表面保護方法對鋰硫電池的工業應用具有積極意義。