可充電電池鋰金屬負(fù)極的研究進(jìn)展

曹六陽 潘繼民

摘 要：金屬鋰具有優(yōu)越的電化學(xué)性能，是下一代可充電電池的理想負(fù)極材料。本文介紹了鋰負(fù)極的發(fā)展歷程和研究現(xiàn)狀，并綜述了鋰負(fù)極性能改善的方法與方向。

關(guān)鍵詞：可充電電池；金屬鋰負(fù)極；鋰負(fù)極保護(hù)

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.12.132

傳統(tǒng)石墨基鋰離子電池的能量密度較低，高能量密度電池急需高容量的替代負(fù)極。金屬鋰具有理論比容量高（3860 mA h g-1）、密度低（0.59 g cm-3）、電化學(xué)勢低（-3.040 Vvs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）等特點(diǎn)，是理想的負(fù)極材料。然而，在過去的40年中，鋰枝晶和低庫倫效率問題一直阻礙鋰金屬負(fù)極的推廣應(yīng)用。因此，解決鋰枝晶問題、改善鋰金屬負(fù)極性能成為了近年來學(xué)術(shù)界與商業(yè)界的研究熱點(diǎn)。

1 鋰負(fù)極概述

隨著新一代儲(chǔ)能系統(tǒng)（如鋰硫、鋰空、鋰金屬電池等）的廣泛研究，鋰金屬顯現(xiàn)出了越來越重要的作用。而鋰枝晶引起的安全問題和長循環(huán)中死鋰引起的庫倫效率下降問題限制了鋰負(fù)極的發(fā)展。很多研究人員從鋰枝晶沉積形態(tài)、鋰枝晶生長模型等方面研究鋰枝晶，并采用不同的方法抑制鋰枝晶的生長。

2 SEI膜與鋰枝晶的形成

金屬鋰在有機(jī)溶劑中是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，可以與溶劑瞬間反應(yīng)形成電子絕緣和離子導(dǎo)電的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）。鋰在電化學(xué)沉積過程中促進(jìn)了特定晶粒的優(yōu)先生長，使各向異性晶體取向分布形成表面織構(gòu)，從而導(dǎo)致了某種特殊的晶體形態(tài)，即形成了枝晶。在此過程中，鋰枝晶的形成和生長都會(huì)穿透SEI膜，使得鋰負(fù)極表面積增加，導(dǎo)致新的鋰暴露于有機(jī)電解液中[1]。雖然新暴露的鋰仍然可以形成SEI膜，但需要過量的鋰來補(bǔ)償，從而導(dǎo)致電解液耗盡，電池庫倫效率下降。因此，SEI膜的質(zhì)量對鋰枝晶的生長和鋰負(fù)極的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。

優(yōu)越的SEI膜對鋰枝晶的抑制起著明顯的作用。SEI膜的成分和結(jié)構(gòu)與電解液、鋰鹽及添加劑有關(guān)。因此，通過改變有機(jī)溶劑種類、鋰鹽種類及濃度、添加劑類型來提高SEI膜的性能，從而對鋰負(fù)極進(jìn)行保護(hù)，這方面進(jìn)行了大量研究，鋰負(fù)極性能得到了一定的提高。

3 鋰枝晶的防護(hù)

為了提高鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，促進(jìn)鋰負(fù)極的商業(yè)應(yīng)用，目前常用的金屬鋰防護(hù)措施有：人工SEI膜、界面保護(hù)、三維骨架等。

3.1 人工SEI膜

理想的SEI膜應(yīng)該具有高鋰離子電導(dǎo)率、高致密性、小厚度和優(yōu)越的機(jī)械性能來抑制鋰枝晶的穿破，而要具備這些性能則需要人工SEI膜來實(shí)現(xiàn)。Guo等[2]利用金屬鋰與聚丙烯酸（PAA）原位反應(yīng)制備了高彈性的人工SEI膜，以穩(wěn)定鋰的沉積/剝離。具有優(yōu)越機(jī)械性能的LiPAA聚合物SEI膜可以限制鋰的體積變化，從而抑制鋰枝晶的生長。Cui等證明了多硫化鋰和鋰之間的寄生反應(yīng)可以有效地抑制鋰枝晶的生長。將多硫化鋰（Li2S8）和硝酸鋰（LiNO3）作為醚基電解質(zhì)的添加劑，在鋰表面形成穩(wěn)定均勻的SEI層，起到協(xié)同作用，可大大減少電解質(zhì)分解，防止枝晶析出。

3.2 機(jī)械阻隔

由于SEI膜的機(jī)械性能限制，即使是優(yōu)越的SEI膜也不能完全阻止鋰枝晶的生長。可通過固態(tài)電解質(zhì)或復(fù)合電解質(zhì)涂層來抑制鋰枝晶。Archer等[3]報(bào)道了一種由聚偏氟乙烯-六氟丙烯-氧化鋁復(fù)合膜，并在該復(fù)合膜中注入傳統(tǒng)的電解液對鋰負(fù)極進(jìn)行保護(hù)。較高的機(jī)械模量、較高的離子電導(dǎo)率和較低的界面阻抗使金屬鋰發(fā)揮出優(yōu)良的電化學(xué)性能。Guo等[4]利用具有高楊氏模量的人工Li3PO4修飾層抑制了鋰枝晶的生長，減少鋰金屬與有機(jī)電解質(zhì)之間的副作用。同時(shí)Li3PO4修飾層具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在鋰的沉積與剝離過程中不會(huì)出現(xiàn)斷裂與破壞。

3.3 三維骨架

在鋰沉積剝離過程中，將鋰置于有限的空間中不僅可以抑制鋰的體積膨脹，還可以限制枝晶的生長，從而提高鋰負(fù)極的電化學(xué)性能。Chen等將處理過的三維碳納米管與熔融鋰簡單復(fù)合作為負(fù)極來提高電化學(xué)性能，三維的碳納米管不僅限制了鋰枝晶的生長，還提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低了電流密度。Cui等將熔融的鋰灌入到納米炭纖維布中，直接做成的電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

4 總結(jié)與展望

金屬鋰是鋰空、鋰硫和其他鋰電池的理想負(fù)極材料。但是，鋰枝晶的生長和鋰金屬電池充放電過程中庫侖效率的降低，在很大程度上阻礙了鋰金屬作為充電電池負(fù)極的使用。各種鋰枝晶的防護(hù)策略已經(jīng)被廣泛報(bào)道，但多數(shù)方法需要一定的條件，基本都是從枝晶的生長方面機(jī)械抑制，與實(shí)際應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)相比還有一定的距離。要想從根本上抑制鋰枝晶，需要從枝晶的本質(zhì)出發(fā)，從根本上切斷鋰枝晶產(chǎn)生的必要條件。相信隨著研究人員的不斷努力，鋰金屬負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用會(huì)早日實(shí)現(xiàn)。

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