油酸原位合成碳酸鈣及其在聚酰胺濕法涂層中的應(yīng)用

雷鵬飛， 黃亞偉， 袁森浩， 李紅艷， 王成龍， 鄭今歡,3

(1. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018； 2. 湖州新利商標(biāo)制帶有限公司， 浙江 湖州 313000; 3. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

目前，利用聚酰胺廢絲溶解制漿進(jìn)行濕法涂層制作商標(biāo)織物的工藝已較為成熟[1-3]，但產(chǎn)品的裁剪效果、吸墨性和印刷性能等依然有待改善，隨著環(huán)境溫濕度的變化，產(chǎn)品品質(zhì)差異比較大。在影響產(chǎn)品品質(zhì)的諸多因素中，填充劑是重要的因素之一。碳酸鈣是材料加工中常用的填料之一，主要用于塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨、醫(yī)藥、日化、食品等行業(yè)[4-5]。然而，由于碳酸鈣表面親水性較高，使得其與聚酰胺(PA)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)等高分子材料相容性較差，故不易分散在高分子材料中，從而導(dǎo)致了材料的各方面性能比較差[6]。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，研究人員常采用表面活性劑對(duì)碳酸鈣表面進(jìn)行處理，改善碳酸鈣的表面性能，減少顆粒間的相互作用，提高基體與填料的附著力[7-8]。

碳酸鈣作為聚酰胺濕法涂層填充劑時(shí)，易溶于甲醇-氯化鈣體系中，直接使用所制得的涂層產(chǎn)品白度較高、穩(wěn)定性較好[9-10]，但是其pH值偏高，抗黏結(jié)性能較低，吸墨性不佳，影響其印刷速度和印刷效果。本文主要針對(duì)碳酸鈣作為涂層填充劑時(shí)，涂層織物的pH值偏高、吸墨性不佳等問(wèn)題，對(duì)碳酸鈣進(jìn)行油酸改性研究。采用油酸原位合成改性碳酸鈣，探究改性效果和改性機(jī)制，并將改性后的碳酸鈣應(yīng)用于聚酰胺6濕法涂層中，考察不同用量油酸改性的碳酸鈣對(duì)其涂層漿黏度，涂層膜的結(jié)構(gòu)、接觸角、力學(xué)性能，以及涂層織物的pH值、墨跡長(zhǎng)度的影響，使改性后碳酸鈣更適用于聚酰胺濕法涂層，產(chǎn)品的吸墨性更好，pH值更符合紡織品安全標(biāo)準(zhǔn)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：無(wú)水甲醇、液體石蠟、無(wú)水碳酸鈉、無(wú)水乙醇(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；聚酰胺廢絲、無(wú)水氯化鈣、聚醚NJ-220、聚酰胺基布(湖州新利商標(biāo)制帶有限公司)；輕質(zhì)碳酸鈣(工業(yè)級(jí)，石家莊巖峰礦產(chǎn)品有限公司)，油酸(分析純，無(wú)錫市展望化工試劑有限公司)

實(shí)驗(yàn)儀器： Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Electron公司)，LTE-S型涂層覆膜實(shí)驗(yàn)機(jī)(瑞士Mathis公司)，DSA-20型視頻接觸角張力儀(德國(guó)Krüss公司)，JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL電子公司)，BETH-80型可程式恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)(東莞市貝爾實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，PHS-3C型數(shù)顯酸度計(jì)(杭州奧利龍儀器有限公司)，JEM-2100型透射式電子顯微鏡(日本電子公司)，XTRA型X衍射分析儀(瑞士Thermo ARL公司)，MCR52型旋轉(zhuǎn)流變儀(奧地利Anton Paar公司，Instor 2365型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)Instron公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 油酸原位合成碳酸鈣的制備

油酸原位合成碳酸鈣指碳酸鈉與氯化鈣反應(yīng)過(guò)程中，油酸同時(shí)參與反應(yīng)所得到的碳酸鈣。將100 g無(wú)水甲醇加到250 mL的四口燒瓶中，在30 ℃條件下，將一定量的油酸加入到燒瓶中并通入氮?dú)猓劣退嵬耆芙夂螅瑢⑴渲坪玫臒o(wú)水氯化鈣和無(wú)水碳酸鈉的水溶液依次勻速緩慢地滴加到油酸的甲醇溶液中，完全滴加后，反應(yīng)9 h結(jié)束，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，在100 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h得到油酸原位合成碳酸鈣產(chǎn)品。

1.2.2 碳酸鈣在聚酰胺濕法涂層中的應(yīng)用

1.2.2.1涂層漿的制備 在250 mL三口燒瓶中加入100 g無(wú)水甲醇和22 g填充劑，置于65 ℃的恒溫水浴鍋中進(jìn)行加熱攪拌，10 min后緩慢加入35 g無(wú)水氯化鈣，至反應(yīng)完全后，停止攪拌。20 g聚酰胺廢絲，剪碎后加入到上述混合液中，待廢絲完全溶解后開(kāi)始攪拌1 h，降溫至適宜的溫度，加入2.3 g聚醚NJ-220，攪拌30 min取出備用。

1.2.2.2涂層膜的制備 參照文獻(xiàn)[11]，取適量聚酰胺涂層漿倒在玻璃板(10 cm×10 cm，兩側(cè)用厚度為0.16 mm的透明膠帶平行黏貼，間距為7 cm)的頂端，將其頂端固定于實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，用玻璃棒沿膠帶方向迅速刮過(guò)，然后將玻璃板傾斜緩慢放入水浴中凝固90 s，取出放入鼓風(fēng)干燥箱中160 ℃固化定形，取出后剝離即得聚酰胺涂層膜。

1.2.2.3涂層織物的制備 對(duì)聚酰胺基布進(jìn)行雙面濕法涂層，再將聚酰胺涂層織物放入水浴中凝固90 s后取出，待聚酰胺涂層織物表面無(wú)明顯水滴時(shí)放入熱定型機(jī)中，175 ℃定型60 s，制得聚酰胺涂層織物。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 活化度測(cè)試

活化指數(shù)是指碳酸鈣在水中的漂浮部分質(zhì)量占總質(zhì)量的比值。稱取0.50 g碳酸鈣(精確至0.01 g)和50 mL蒸餾水，倒入100 mL燒杯中，超聲振蕩15 min，靜置30 min，刮去漂浮在液面上的碳酸鈣，將其烘干至恒定質(zhì)量，記錄其質(zhì)量，按下式計(jì)算碳酸鈣的活化指數(shù)。每個(gè)樣品分別測(cè)試3次，結(jié)果取其平均值。

式中：m1為0.50 g碳酸鈣和100 mL燒杯的總質(zhì)量，g；m2為烘干后碳酸鈣和100 mL燒杯的總質(zhì)量，g。

1.3.2 沉降體積測(cè)試

沉降體積是指改性碳酸鈣在溶劑中顆粒堆積的體積，在一定程度上反映了粉體與有機(jī)溶劑間的相容性。稱取1.00 g經(jīng)改性的碳酸鈣(精確至0.01 g)，倒入具塞量筒中，然后加入一定量的液體石蠟，待碳酸鈣完全浸潤(rùn)后，再加入液體石蠟至10 mL刻度線，蓋緊塞子，將具塞量筒上下?lián)u晃數(shù)次，水平固定于超聲振蕩儀上，振蕩15 min使碳酸鈣在液體石蠟內(nèi)均勻分散，靜置2 h，讀取碳酸鈣的沉降部分的體積，即為沉降體積。每個(gè)樣品分別測(cè)試3次，結(jié)果取其平均值，并與未改性的碳酸鈣進(jìn)行對(duì)比。

1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

使用傅里葉紅外光譜儀，用KBr壓片法測(cè)試未改性碳酸鈣和油酸原位合成碳酸鈣。波數(shù)的掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，結(jié)果取其平均值。

1.3.4 晶型結(jié)構(gòu)測(cè)試

將改性與未改性的碳酸鈣粉末烘干后，采用X衍射分析儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：掃描速率為3(°)/min，掃描范圍為3°～85°。

1.3.5 形貌測(cè)試

利用掃描電子顯微鏡觀察未處理及油酸原位合成的碳酸鈣粉末表面形貌，放大倍數(shù)為5 000倍；觀察聚酰胺濕法涂層膜表面形貌，放大倍數(shù)為1 000倍。

采用透射電子顯微鏡(TEM)在200 KV電壓下觀察油酸原位合成碳酸鈣界面。

1.3.6 涂層漿黏度測(cè)試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)聚酰胺涂層漿進(jìn)行測(cè)定，在25 ℃，剪切速率γ為50 s-1條件下測(cè)定50個(gè)黏度值，取其平均值。

1.3.7 涂層膜接觸角測(cè)試

將1滴油墨(每滴3 μL)滴于聚酰胺涂層膜的表面，測(cè)試油墨在聚酰胺涂層膜表面接觸角大小，每個(gè)試樣測(cè)試5次，結(jié)果取其平均值，該值越小表示吸墨性越好。

1.3.8 涂層膜拉伸性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 1040.3—2006 《塑料拉伸性能的測(cè)定第3部分：薄膜和薄片的實(shí)驗(yàn)條件》，采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，在恒溫恒濕房(溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為65%)內(nèi)對(duì)制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣的聚酰胺涂層膜進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線。其中電子拉力機(jī)的夾距設(shè)置為20 mm，拉伸速度為5 mm/min。

1.3.9 涂層織物pH值測(cè)試

參照GB/T 7573—2009《紡織品 水萃取液pH值的測(cè)定》對(duì)涂層織物pH值進(jìn)行測(cè)試。

1.3.10 涂層織物墨跡長(zhǎng)度測(cè)試

參考文獻(xiàn)[12]將聚酰胺涂層織物裁剪成15 cm×4 cm的涂層布樣，放置恒溫恒濕箱((35±2)℃，(65±2)%)中平衡3 h。再將聚酰胺涂層織物取出，用夾子固定于帶有針板的長(zhǎng)方形木框上。將1滴油墨(每滴3 μL)滴于聚酰胺涂層織物的表面后，迅速將長(zhǎng)方形木框垂直放置于恒溫恒濕箱中，3 h后測(cè)試油墨在聚酰胺涂層織物上的長(zhǎng)度，每個(gè)試樣測(cè)試5次，結(jié)果取其平均值，該值越小表示吸墨性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 油酸原位合成碳酸鈣效果表征

按照1.2.1節(jié)方法制備得到油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%的原位合成碳酸鈣，通過(guò)活化度和沉降體積對(duì)其改性效果進(jìn)行表征。按照1.3.1和1.3.2節(jié)測(cè)試方法，研究油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)原位合成碳酸鈣活化度和沉降體積的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 油酸用量對(duì)碳酸鈣活化度和沉降體積的影響Fig.1 Influence of oleic acid content on activation grade and sedimentation volume of calcium carbonate

由圖1可知，隨著油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，原位合成碳酸鈣的活化度由0%增大到99%再下降到60.62%，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)；沉降體積總體呈逐漸下降的趨勢(shì)，由5.54 mL下降到3.85 mL。其主要原因是由于油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，碳酸鈣顆粒不足以被完全包覆，從而活化度較低；當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，達(dá)到原位合成碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%時(shí)，一部分發(fā)生化學(xué)吸附，碳酸鈣表面的—OH與油酸大分子鏈末端的—COOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，另一部分由于靜電作用與碳酸鈣發(fā)生物理吸附，從而使其表面形成了一層被油酸包覆的有機(jī)層，使得油酸改性碳酸鈣漂浮于蒸餾水上方，能夠較好地分散到液體石蠟中，達(dá)到較理想的改性狀態(tài)；當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)再繼續(xù)增大時(shí)，由于碳酸鈣已經(jīng)被完全包覆，過(guò)量的油酸分子與表面的長(zhǎng)鏈油酸分子發(fā)生纏繞作用，使得油酸分子中具有親水能力的—COOH朝外，進(jìn)而碳酸鈣的活化度出現(xiàn)了一定程度的下降。綜上所述，當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，改性效果應(yīng)為最佳狀態(tài)，故本文選取油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的15%時(shí)所制備得到的油酸原位合成碳酸鈣進(jìn)行改性機(jī)制探究。

2.2 油酸原位合成碳酸鈣改性機(jī)制探究

2.2.1 油酸原位合成碳酸鈣結(jié)構(gòu)分析

將油酸原位合成碳酸鈣與未處理碳酸鈣(市售碳酸鈣)采用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 未處理碳酸鈣和油酸原位合成碳酸鈣紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of untreated calcium carbonate and calcium carbonate in-situ synthesized from oleic acid

2.2.2 油酸原位合成碳酸鈣晶型結(jié)構(gòu)分析

利用X射線衍射儀(XRD)對(duì)未處理的碳酸鈣和油酸原位合成碳酸鈣進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 未處理碳酸鈣和油酸原位合成碳酸鈣XRD圖Fig.3 X-Ray diffraction of untreated calcium carbonate and calcium carbonate in-situ synthesized from oleic acid

由圖3可知：未經(jīng)處理碳酸鈣晶型結(jié)構(gòu)為方解石型；油酸原位合成的碳酸鈣在24.9°、26.4°、32.8°、50.1°等處出現(xiàn)新的衍射峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖可發(fā)現(xiàn)，油酸原位合成的碳酸鈣為球霰石型[14]，說(shuō)明油酸大分子鏈已包覆到碳酸鈣表面。

2.2.3 油酸原位合成碳酸鈣形貌分析

將未經(jīng)處理的碳酸鈣和油酸原位合成的碳酸鈣在掃描電鏡(SEM)下觀察表面形貌，如圖4所示。

圖4 未處理碳酸鈣和油酸原位合成碳酸鈣SEM照片(×5 000)Fig.4 SEM images of untreated calcium carbonate (a) and calcium carbonate in-situ synthesized from oleic acid (b) (×5 000)

2.2.4 油酸原位合成碳酸鈣形貌分析

將未處理的碳酸鈣和油酸原位合成的碳酸鈣在透射電鏡(TEM)下觀察形貌，結(jié)果如圖5所示。

圖5 未處理碳酸鈣和油酸原位合成碳酸鈣TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of untreated calcium carbonate (a) and calcium carbonate in-situ synthesized from oleic acid (b)

由圖5可看出，未經(jīng)處理的碳酸鈣表面晶粒比較明顯，呈顆粒狀分布在表面。油酸原位合成的碳酸鈣表面顆粒比較模糊，并且由于透射電鏡中高能量的電子束不斷打在碳酸鈣表面，溫度不斷升高，從而使包覆在碳酸鈣表面的油酸溶解，在碳酸鈣表面出現(xiàn)比較亮的斑點(diǎn)，其為經(jīng)照射后油酸溶解后留下的小洞。也進(jìn)一步說(shuō)明了，油酸原位合成的碳酸鈣表面存在著油酸大分子，其與碳酸鈣表面存在吸附作用，使其可包覆在碳酸鈣表面。這與前面各種實(shí)驗(yàn)分析的結(jié)果一致。

2.3 油酸原位合成碳酸鈣的涂層應(yīng)用

將未經(jīng)處理的碳酸鈣和油酸原位合成碳酸鈣分別應(yīng)用于聚酰胺濕法涂層中，按照1.2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法制備出不同的聚酰胺涂層產(chǎn)品，將未經(jīng)處理碳酸鈣編號(hào)為1#，油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%的原位合成的碳酸鈣分別依次編號(hào)為2#～6#，并測(cè)試聚酰胺濕法涂層漿的黏度，涂層膜的接觸角、表面形貌、力學(xué)性能，涂層織物的pH值、墨跡長(zhǎng)度以及織物風(fēng)格等，探究油酸用量對(duì)聚酰胺濕法涂層產(chǎn)品性能的影響。

2.3.1 油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚酰胺濕法涂層漿黏度的影響

將不同油酸原位合成碳酸鈣按照1.2.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)方法制備出聚酰胺濕法涂層漿，按照1.3.6節(jié)測(cè)試方法，在50 s-1條件下測(cè)試不同涂層漿的黏度值。

經(jīng)測(cè)試可得，樣品1#～6#的涂層漿的黏度值分別為2.09、2.41、2.28、3.80、4.49、4.73 Pa·s。由以上數(shù)據(jù)可知，隨著油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在50 s-1條件下測(cè)得的涂層漿黏度出現(xiàn)上升趨勢(shì)。主要是由于隨油酸含量的增加，使得油酸長(zhǎng)鏈與聚酰胺大分子之間發(fā)生纏繞，在低剪切力的作用下不易發(fā)生分子鏈的移動(dòng)，從而使黏度不斷增加。在聚酰胺濕法涂層過(guò)程中，涂層漿黏度過(guò)大不利于涂覆過(guò)程的中涂層漿均勻地分布在聚酰胺織物基材的表面，易發(fā)生涂覆厚度不均勻的現(xiàn)象；而黏度太小易滲透入織物和纖維內(nèi)部，導(dǎo)致手感僵硬。觸摸比較涂層后織物手感也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)油酸用量為15%，黏度為3.80 Pa·s時(shí)，織物手感更柔軟，涂層面更光滑平整，比較適合聚酰胺濕法涂層的生產(chǎn)要求。

2.3.2 油酸用量對(duì)聚酰胺濕法涂層膜性能的影響

2.3.2.1對(duì)表面形貌的影響 按照1.3.5節(jié)方法對(duì)不同油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原位合成的碳酸鈣制得的聚酰胺濕法涂層膜進(jìn)行表面形貌測(cè)試，探究油酸用量對(duì)聚酰胺濕法涂層膜表面形貌的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚酰胺濕法涂層膜表面形貌的影響(×1 000)Fig.6 Influence of oleic acid content on surface morphology of polyamide wet coating film(×1 000)

由圖6可知，隨著油酸用質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加至15%，聚酰胺涂層膜表面孔洞逐漸增多且分布均勻致密，有利于油墨的吸收。當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，孔洞較多，分布更均勻，目測(cè)其涂層面更平整；當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15%時(shí)，聚酰胺涂層膜表面孔洞增大，形狀不一，分布不均勻。主要是由于當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，碳酸鈣表面已經(jīng)全部被油酸包覆，形成一層有機(jī)層，使得碳酸鈣能夠在甲醇-氯化鈣體系中均勻分散，因此制得的膜表面光滑而平整，并且孔洞多且均一；當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15%時(shí)，部分油酸無(wú)法與碳酸鈣結(jié)合，而分散到體系中并相互聚集，影響聚酰胺廢絲的溶解狀態(tài)，導(dǎo)致膜的表面平整度較低[16-17]，反而不利于印刷時(shí)織物對(duì)油墨的吸收。故從涂層膜表面結(jié)構(gòu)角度看，油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，其改性碳酸鈣制得的涂層膜表面形貌最佳，比較有利于其聚酰胺濕法涂層產(chǎn)品的印刷加工。

2.3.2.2對(duì)接觸角的影響 按照1.3.7節(jié)方法對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的油酸原位合成的碳酸鈣制得的聚酰胺涂層膜進(jìn)行接觸角測(cè)試，探究油酸用量對(duì)聚酰胺濕法涂層膜接觸角影響。

經(jīng)測(cè)試可得，樣品1#～6#的涂層膜的接觸角分別為40.33°、35.51°、33.24°、31.93°、34.73°、38.33°。由上述數(shù)據(jù)分析可知，隨著油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接觸角先減小后增大。當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，接觸角最小，為31.93°，相對(duì)未處理碳酸鈣降低了8.4°。原因是當(dāng)油酸在表面產(chǎn)生結(jié)合后，使聚酰胺涂層膜表面親油性增加，當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，原位合成碳酸鈣表面被完全包覆，生成了完整的有機(jī)層，從而使其與油墨之間的相容性增加，接觸角減小；當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，有部分油酸未能與碳酸鈣表面直接結(jié)合，而可能間接吸附于改性碳酸鈣的油酸長(zhǎng)鏈分子上，油酸中的—COOH朝外，使得其不易與油墨相容，表面張力增大，從而使油墨接觸角反而增大。因此，結(jié)合圖6可知，當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%(4#)時(shí)，接觸角最小，吸墨性最佳，有利于聚酰胺濕法涂層產(chǎn)品的印刷。

2.3.2.3對(duì)力學(xué)性能的影響

按照1.3.8節(jié)方法對(duì)不同油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酰胺濕法涂層膜進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試，探究油酸用量對(duì)聚酰胺濕法涂層膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖7和表1所示。

由圖7和表1可知，隨著油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層膜的斷裂應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率及初始彈性模量總體表現(xiàn)為先上升后降低的趨勢(shì)。當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，斷裂應(yīng)力為0.68 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為23.50%，初始彈性模量為0.1 462 MPa，相對(duì)于未經(jīng)處理碳酸鈣，力學(xué)性能得到了大幅度的提升。主要原因是當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，碳酸鈣表面被完全包覆，使得碳酸鈣能夠充分與聚酰胺6廢絲在甲醇-氯化鈣體系中混合，使其制得的膜在受到外力的拉伸作用下，不易發(fā)生斷裂。隨著油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，部分未與碳酸鈣表面結(jié)合的油酸游離于體系中，相當(dāng)于潤(rùn)滑劑，使得大分子鏈之間的摩擦力減小，在外力作用下更容易發(fā)生滑移，更容易斷裂，斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率減小。故當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，涂層膜的力學(xué)性能最佳。

圖7 油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚酰胺濕法涂層膜力學(xué)性能的影響Fig.7 Influence of oleic acid content on mechanical properties of polyamide wet coating film

表1 油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚酰胺濕法涂層膜力學(xué)性能的影響Tab.1 Influence of oleic acid content on mechanical properties of polyamide wet coating film

2.3.3 油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚酰胺濕法涂層織物的影響

2.3.3.1對(duì)pH值的影響 將不同油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)原位合成的碳酸鈣應(yīng)用到聚酰胺濕法涂層中，按照1.3.9節(jié)方法測(cè)試其pH值，探究油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚酰胺濕法涂層織物pH值得影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚酰胺濕法涂層織物pH值的影響Fig.8 Influence of oleic acid content on pH value of polyamide wet coated textile

由圖8可知，隨著油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚酰胺涂層織物的pH值先減小后呈現(xiàn)小幅度上升趨勢(shì)。當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，pH值最小，為7.27，主要由于油酸將碳酸鈣表面全部包裹，使得聚酰胺涂層織物中的碳酸鈣在萃取液中進(jìn)行攪拌時(shí)，不易被剝離出來(lái)，pH值減小；當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，部分油酸沒(méi)有與碳酸鈣表面結(jié)合，游離在體系中，在用去離子水和無(wú)水乙醇清洗過(guò)程中大量的—COOH被清洗液帶走，故pH值不會(huì)發(fā)生較大的變化，在7.50左右上下波動(dòng)。故當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，pH值較小，更符合紡織品生態(tài)安全要求。

2.3.3.2對(duì)墨跡長(zhǎng)度的影響 將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)油酸制備的聚酰胺涂層織物按照1.3.10節(jié)進(jìn)行測(cè)試，探究油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚酰胺涂層織物墨跡長(zhǎng)度的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚酰胺濕法涂層織物墨跡長(zhǎng)度的影響Fig.9 Influence of oleic acid content on ink length of polyamide wet coated textile

由圖9可知，隨著油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚酰胺涂層織物的墨跡長(zhǎng)度先減小后增加趨于穩(wěn)定。當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，墨跡長(zhǎng)度值最小，為20.20 mm，比未經(jīng)改性碳酸鈣減小了10.42 mm；隨著油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，墨跡長(zhǎng)度在23.00 mm上下波動(dòng)，沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。主要是由于當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，完全被包裹的碳酸鈣較好地分散在聚酰胺涂層體系中，制得的涂層織物表面空隙較均勻一致，有利于油墨的吸收。而過(guò)多的油酸反而不利于在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中甲醇向水溶液中擴(kuò)散，形成的表面結(jié)構(gòu)更加不平整，孔洞較少，大小不均，不利于油墨的吸收。

3 結(jié) 論

1)通過(guò)比較不同油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的油酸原位合成碳酸鈣的活化度和沉降體積，發(fā)現(xiàn)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，活化度為99%，沉降體積為3.85 mL，改性效果最佳。

2)利用傅里葉紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡等手段測(cè)試分析油酸原位合成碳酸鈣的改性機(jī)制，發(fā)現(xiàn)油酸原位合成法得到的碳酸鈣晶型主要表現(xiàn)為球霰石型，碳酸鈣的表面被油酸包覆，碳酸鈣表面的—OH與油酸分子鏈上的—COOH發(fā)生了化學(xué)結(jié)合。

3)將油酸原位合成碳酸鈣應(yīng)用于聚酰胺濕法涂層中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，涂層漿黏度為3.80 Pa·s，有利于涂層漿的涂覆；涂層膜的表面平整，孔洞分布較均勻，油墨接觸角為31.93°，涂層織物的墨跡長(zhǎng)度為20.20 mm，pH值為7.27，均為最佳值。說(shuō)明相對(duì)于未經(jīng)處理的碳酸鈣，涂層產(chǎn)品的吸墨性能明顯改善，pH值降低了1.08，更符合紡織品安全標(biāo)準(zhǔn)要求。

FZXB