多級拉伸與熱定型對聚乙烯/聚丙烯雙組分纖維結構和性能的影響

劉金鑫， 張海峰， 張 星， 黃 晨， 鄭曉冰， 靳向煜

(1. 東華大學 產業用紡織品教育部工程研究中心， 上海 201620； 2. 浙江新維獅合纖股份有限公司， 浙江 嘉興 314005)

聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)雙組分皮芯型復合纖維，其皮層組分PE熔點低且柔軟性好，芯層組分PP熔點高、強度高。由于其獨特的皮芯型結構，經過熱處理后，皮層組分熔融而起黏結作用，芯層則仍保留纖維狀態起支撐作用，其在醫療衛生[1]、吸油材料[2]、過濾材料[3]、電池隔膜材料[4]中應用廣泛。

在非織造熔融紡絲成網工藝中，PE和PP聚合物分別由2臺螺桿擠出機擠出并通過噴絲板上同一噴絲孔而形成含有2種聚合物的皮芯型初生纖維。經紡絲成形后得到的初生纖維，其結構尚未完善，仍存在力學性能較差，斷裂強度偏低，斷裂伸長率過大等問題，必須經后續的拉伸和熱定型才能保證后道成網質量穩定[5-6]。關于拉伸與熱定型對纖維結構和性能的影響，許多學者對熔融紡聚丙烯腈纖維[7]、乙交酯-l-丙交酯(PGLA)共聚纖維[8]、超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯(UHMWPE/HDPE)共混纖維[9]、聚甲醛纖維[10]、聚苯硫醚纖維[11-12]等進行了研究。然而，對于PE/PP雙組分纖維制備過程中拉伸和熱定型的研究較少。另外，熔融紡絲成網工藝通常采用氣流拉伸[13-14]的方式，在常溫環境下對絲條進行拉伸后直接鋪網，本文介紹了一種通過機械拉伸和熱定型的方式制備PE/PP雙組分纖維，再經分絲裝置鋪網的方法。機械拉伸對纖維的控制度較高，且在加熱的環境下進行，利于拉伸程度的保證，經機械拉伸制備的纖維取向度較高、收縮率較小，具有良好的力學性能。本文重點研究了經分絲裝置鋪網前，多級拉伸與熱定型對纖維結構和性能的影響，以期為PE/PP雙組分纖維的生產及性能分析提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PE切片，熔融指數為20 g/(10 min)，中國石油天然氣有限公司生產；PP切片，等規度大于或等于95%，熔融指數為35 g/(10 min)，南京金陵塑膠化工有限公司生產。

1.2 實驗設備及儀器

PE/PP雙組分纖維生產線：浙江新維獅合纖股份有限公司；TM3000型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立HITACHI公司；D/max-2550PC型X射線多晶衍射儀(XRD)，日本Rigaku公司；XQ-2型單纖維強伸度儀，上海新纖儀器有限公司；BEION纖維細度測試系統，東華大學自制。

1.3 PE/PP雙組分纖維的制備

圖1示出PE/PP雙組分纖維紡絲成網工藝流程。PE和PP切片分別經各自的螺桿擠出機、過濾器、計量泵，在紡絲組件匯合經噴絲板紡出皮芯型復合纖維(PE與PP的體積比為50∶50)，纖維經冷卻空氣冷卻后取樣標記為R-1。對雙組分纖維進行一級拉伸、二級拉伸、三級拉伸并取樣，分別標記S-1、S-2、S-3。然后對雙組分纖維分別在90、100、110、120 ℃的溫度下進行熱定型處理并取樣，分別標記為H-1、H-2、H-3、H-4。

1—PE組分螺桿擠出機；2—PP組分螺桿擠出機；3—過濾器； 4—計量泵；5—紡絲組件；6—一級拉伸裝置；7—二級拉伸裝置； 8—三級拉伸裝置；9—熱定型裝置；10—分絲器； 11—抽吸風裝置；12—成網簾。圖1 PE/PP雙組分纖維紡絲成網工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of PE/PP bicomponent fibers spunlaid process

1.4 測試與表征

1.4.1 取向度測試

采用D/max-2550PC型X射線多晶衍射儀測試纖維樣品的取向度。掃描范圍為-90°～270°，步寬為0.72°，掃描速度為100(°)/min，電壓為40 kV，電流為200 mA。根據下式計算取向度：

式中，Hi為第i峰的半高峰寬。

1.4.2 結晶度測試

采用D/max-2550PC型X射線多晶衍射儀測試纖維樣品的結晶度。采用Cu靶，Kα射線，波長為0.154 nm，掃描范圍為5°～60°，掃描速率為20(°)/min，電壓為40 kV，電流為200 mA。根據下式計算結晶度：

式中：ΣIc為結晶部分的總衍射積分強度；ΣIa為非結晶部分的散射積分強度。二者的強度由MDI Jade軟件分峰擬合得到。

1.4.3 線密度測試

用基于輪廓跟蹤的全自動纖維細度儀BEION測試線密度，依據GB/T 10685—2007 《羊毛纖維直徑試驗方法投影顯微鏡法》檢驗及判定。每組樣品累計測試根數1 000根以上，最終將直徑換算成纖維的分特數，換算公式[15]如下：

Ndtex=7.854×10-3(γPEαPE+γPPαPP)d2

式中：γPE和γPP分別為PE和PP的密度，g/cm3；αPE和αPP分別為皮層PE和芯層PP所占的比例，%；d為纖維的直徑，μm。

1.4.4 力學性能測試

采用單纖維強力測試儀測定力學性能。夾持隔距為10 mm，拉伸速度為200 mm/min。每個樣品測試10次，結果取平均值。

1.4.5 截面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡對PE/PP雙組分纖維試樣截面以及斷裂后的殘樣進行觀察，需先對樣品進行噴金處理。

1.4.6 干熱收縮率測試

將伸直狀態下的纖維剪取600 mm，并在120 ℃環境中靜置(30±5)min，隨后在標準大氣壓下平衡16 h，測量其經過上述處理后的長度，熱收縮率按下式進行計算：

式中：S為干熱收縮率，%；L0和Ls分別為試樣熱處理前后的長度，mm。

2 結果與討論

圖2示出不同拉伸級數下PE/PP雙組分纖維樣品的SEM照片?？汕逦乜闯?，纖維的截面形態有2種組分構成。試樣R-1、S-1、S-2和S-3的直徑分別為38.23、33.18、18.88和15.41 μm，說明隨著紡絲工藝中各級拉伸進行，纖維的直徑越來越小。

圖2 不同拉伸級數下PE/PP雙組分纖維樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of PE/PP bicomponent fiber under different drawing stages

2.1 多級拉伸對纖維取向和結晶度的影響

取向形態與結晶形態都是高分子鏈的有序化形態，但其有序程度不同。取向是在外力作用下分子鏈按一維或二維方向有序化排列的過程，而結晶則是三維有序化的過程[16]。

圖3為不同拉伸級數下PE/PP雙組分纖維的2D-WAXD光譜圖?？芍?，在0°和180°附近出現明顯的取向峰，其分子鏈排列屬于單軸取向。PE/PP雙組分纖維的原料中聚乙烯、聚丙烯都含有2種運動單元，即大分子本身和鏈段，因此，取向過程包括分子鏈取向和鏈段取向。一級拉伸工藝中處于熔融狀態的高聚物從擠出機擠出時，在拉伸、剪切應力作用下，卷曲的分子鏈逐漸沿流動方向舒展伸直和取向，說明R-1、S-1試樣主要發生分子鏈的取向；在二級拉伸和三級拉伸工藝中，S-2、S-3處于高彈態或玻璃態，在一定應力和一定作用程度下，由于大分子鏈處于被“凍結”狀態，因此，主要發生鏈段取向。應當指出分子鏈取向實際上是通過鏈段協同運動才能實現。隨著拉伸級數的增大，PE/PP雙組分纖維的取向峰更加尖銳，衍射峰強度增大，說明纖維的取向更加完善。

圖3 不同拉伸級數下PE/PP雙組分纖維的2D-WAXD光譜Fig.3 2D-WAXD curves of PE/PP bicomponent fibers under different drawing stages

圖4為不同拉伸級數下PE/PP雙組分纖維的XRD光譜圖，其取向度和結晶度測試結果列于表1?？梢钥闯?，試樣R-1的結晶度較低，僅為37.67%，這是因為纖維經過螺桿擠出機加熱熔融擠出后，沒有經過拉伸應力的作用，無定形區結構所占比例較大。而隨著拉伸級數的增加，PE/PP雙組分纖維的結晶度從45.31%增加到65.64%，這是由于在此過程中拉伸輥在拉伸的同時還具有一定的加熱作用，在拉伸介質熱誘導和拉伸應力取向誘導的共同作用下，大分子鏈活動加劇，致使大分子鏈沿拉伸應力方向規整排列增加，而被破壞的微晶結構也沿作用力方向平行排列并重新結晶，使得纖維的結晶度增加[17]。試樣S-1經二級拉伸后，取向度、結晶度分別由48.6%、45.31%增長到67.9%、59.65%，增長幅度較大，說明在纖維的制備工藝中，二級拉伸對纖維的取向結晶起主要作用。

圖4 不同拉伸級數下PE/PP雙組分纖維的XRD光譜Fig.4 XRD curves of PE/PP bicomponent fibers under different drawing stages

表1 拉伸級數對PE/PP雙組分纖維取向度和結晶度的影響Tab.1 Influence of drawing stages on orientation degree and crystallinity of PE/PP bicomponent fibers%

2.2 多級拉伸對纖維力學性能的影響

表2示出拉伸級數對PE/PP雙組分纖維力學性能的影響。圖5示出PE/PP雙組分纖維拉伸后的SEM照片。由表2可知，隨著拉伸級數的增加，試樣R-1、S-1、S-2和S-3的斷裂伸長率和線密度均減小，但斷裂強度卻增加，這是由于隨著拉伸級數的增大，取向度和結晶度的提高造成的。試樣R-1和S-1的斷裂強度不大，但斷裂伸長率極大：一方面是因為PE/PP雙組分纖維皮層組分PE和芯層組分PP分子鏈都屬于柔性分子，聚合物還未經過充分拉伸，體系內的大分子鏈并未“繃直”；另一方面，由圖5可以看出雙組分纖維經過拉伸后線密度變化較大，在圖5中虛線標記處突然變細，而表面并未出現斷裂痕跡，這是由于皮層PE組分相比芯層PP組分更加柔軟，可能在測試過程中PE/PP雙組分纖維的芯層組分已經斷裂，而皮層組分繼續伸長導致。

表2 拉伸級數對PE/PP雙組分纖維力學性能的影響Tab.2 Influence of drawing stages on mechanical properties of PE/PP bicomponent fibers

圖5 PE/PP雙組分纖維拉伸后的SEM照片Fig.5 SEM image of stretched PE/PP bicomponent fibers

另外由表2可知，試樣R-1、S-1、S-2和S-3的線密度分別為10.01、8.06、2.61和2.18 dtex，可知經過二級拉伸，纖維的線密度變化最大，大約拉伸了3.09倍。隨拉伸級數的提高，PE/PP雙組分纖維斷裂強度逐漸增大，斷裂強度最大達3.07 cN/dtex，相比初生絲增幅達119.3%；斷裂伸長率逐漸減小，初生絲R-1斷裂伸長率最大可達985.57%，為三級拉伸纖維S-3的5.89倍。這是因為在纖維拉伸過程中，PE/PP雙組分纖維體系內的大分子鏈沿著拉伸方向不斷進行取向排列[11]，所以當纖維在承受外加張力時，受力的分子鏈數目增加，致使PE/PP雙組分纖維的斷裂強度逐漸提高，而斷裂伸長率顯著下降。

2.3 多級拉伸對纖維尺寸穩定性的影響

圖6示出不同級數纖維的收縮率隨時間變化?？梢钥闯觯跍y試干熱收縮率的過程中，隨著時間的延長，R-1、S-1、S-2、S-3試樣的收縮率都呈現先增大后趨于平緩的趨勢，在前10 min內纖維的尺寸變化較大。試樣R-1干熱收縮率不明顯，試樣S-1、S-2和S-3隨著拉伸級數的增加干熱收縮率逐漸增大，在30 min時，其干熱收縮率分別為1.31%、2.31%和2.51%。這是因為纖維經過拉伸后整體取向和分子鏈排列雖然有序性增加，但由于未經熱定型，纖維體系內并未達到穩定狀態，在溫度升高后熱誘導的情況下，分子熱振動加劇，一部分應力得以釋放，非晶區結構內的解取向增強，所以表現為尺寸穩定性差，干熱收縮率增大。

圖6 不同拉伸級數纖維的收縮率隨時間的變化Fig.6 Dry heat shrinkage percentage vs. processing time under different drawing stages

2.4 熱定型溫度對纖維性能的影響

表3示出不同熱定型溫度下PE/PP雙組分纖維的性能。

表3 不同熱定型溫度下PE/PP雙組分纖維的力學性能Tab.3 Mechanical properties of PE/PP bicomponent fibers at different heat setting temperatures

由表3可知，隨熱定型溫度的升高，試樣H-1、H-2、H-3、H-4的線密度并沒有變化，均為2.18 dtex。試樣H-1和H-2的纖維斷裂強度分別為3.09、3.11 cN/dtex，與S-3相比幾乎沒有改善，說明熱定型溫度為90、100 ℃時，對纖維性能改善有限。而試樣H-3、H-4的斷裂強度分別為3.30、3.38 cN/dtex，與試樣S-3相比雖有所提高，但提升幅度并不顯著，表明纖維力學性能的提高主要是在拉伸工藝過程中完成的，熱定型只是對纖維的力學性能進一步完善。當熱定型溫度升高時，PE/PP雙組分纖維的伸長率從163.49%逐漸下降到145.68%，干熱收縮率從2.58%逐漸減小到1.24%，這是因為在熱定型過程中，大分子鏈隨溫度的升高運動加劇，非晶區內的分子鏈參與結晶，同時會釋放掉纖維體系內非晶區的內應力，從而提高了試樣的尺寸穩定性，纖維熱收縮率減小。對高聚物來說，熱定型工藝中的溫度因素和時間因素對纖維性能的影響應該具有等同效果的[12]，即可在較高的溫度下采用較短時間達到熱定型目的，也可選擇在較低的溫度下采用較長的時間達到熱定型目的。但通過實驗得出，對于PE/PP雙組分纖維試樣，若熱定型溫度為90 ℃和100 ℃時，對改善纖維的性能有限，所以熱定型的溫度應有下限，不應低于110 ℃。

3 結 論

在PE/PP雙組分聚合物紡絲成網工藝中關鍵位置取得纖維試樣，分析了多級拉伸以及熱定型對纖維結構和性能的影響，得到如下結論。

1)在PE/PP雙組分纖維的制備工藝中，經多級拉伸纖維體系內的取向度和結晶度逐漸增加，尤其是二級拉伸對纖維的取向結晶起到主要作用。

2)PE/PP雙組分纖維經多級拉伸后，斷裂強度從1.40 cN/dtex增加到3.07 cN/dtex，力學性能顯著提高，而斷裂伸長率則從985.57%減少到167.24%，呈現明顯下降趨勢；經二級拉伸工藝，纖維拉伸了3.09倍。

3)未經熱定型的纖維尺寸穩定性差，隨著拉伸級數的增大，其干熱收縮率增大。

4)纖維力學性能的提高主要是在拉伸工藝過程中完成的，而熱定型只是對纖維的力學性能進一步完善。熱定型溫度升高，可釋放纖維體系內的內應力，纖維熱收縮率減小，尺寸穩定性進一步提高，斷裂強度最大可達3.38 cN/dtex，制備過程中熱定型溫度不應低于110 ℃。

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