改性菠蘿葉纖維結構及其吸附甲醛性能

何俊燕， 李明福， 張 勁， 莊志凱， 連文偉

(中國熱帶農業科學院 農業機械研究所， 廣東 湛江 524091)

隨著生活水平的提高，人們對室內環境的要求越來越高。據統計，大部分人80%以上的時間在室內度過[1-2]。加拿大衛生組織調查顯示，68%的人類疾病都與室內空氣污染有關，而室內空氣污染普遍存在且比較嚴重[3-4]，甲醛作為典型的室內污染物，是世界衛生組織確認的一類致癌物，是公認的變態反應源，也是潛在的強致突變物之一，對人體的危害極大，接觸低濃度甲醛氣體會使人感到頭痛、頭暈，吸入高濃度甲醛則容易引發雙目失明、呼吸道疾病、白血病等[5-6]。已有學者在室內甲醛治理方面進行了大量研究[7-9]，主要分為源頭治理和后期治理兩大類。源頭治理是最有效的辦法，但由于技術和工藝上的難題，裝飾材料中含有甲醛的現象普遍存在；后期治理方法歸納起來主要有通風換氣法、植物凈化法、感覺脫臭法、吸附法、光催化技術、甲醛捕捉劑和等離子體技術等，但是現有的后期治理方法都有弊病，有必要尋找更好的方法或者材料來治理室內甲醛污染。

菠蘿葉纖維，習稱菠蘿麻，是從菠蘿收果后的廢棄葉片中提取的纖維，以束纖維形式存在于菠蘿葉片中，屬多細胞葉脈纖維[10]，化學成分類似于亞麻和黃麻，即含有較高的半纖維素和木質素，必須進行脫膠處理得到菠蘿葉纖維后才能用于紡紗[11]。近年來，已有學者報道了關于脫膠技術對菠蘿葉纖維結構、化學組成等的影響[12-14]，但有關其吸附甲醛性能方面卻鮮見報道。前期研究發現菠蘿葉纖維對甲醛有良好的吸附效果，因此，其可以作為甲醛凈化材料的理想載體，而氯化血紅素是一種鐵卟啉化合物，具有大π電子共軛體系及鐵原子價態改變為基礎的氧化還原性質，可作為催化劑。本文將氯化血紅素作為催化劑(多羧基)，接枝到菠蘿葉纖維(多羥基)上制得改性菠蘿葉纖維，并以菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維作對比，采用掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜、X射線衍射、比表面積測試等方法來表征菠蘿葉纖維改性前后的微細結構變化，同時通過定量測定其在不同條件下的吸附甲醛能力，來進一步探討氯化血紅素改性對菠蘿葉纖維吸附甲醛性能的影響，以期為室內常態下持續降解甲醛提供新途徑。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

同一時期生長的菠蘿葉片，廣東徐聞曲界鎮；氯化血紅素，生化試劑，美國Sigma公司；KBr，九水偏硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、三聚磷酸鈉(Na5P3O10)，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇、NaOH、H2O2，分析純，廣東光華科技股份有限公司； H2SO4、丙酮，分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司；滲透劑JFC，分析純，廣州市潤宏化工有限公司；油劑，實驗室自配。

1.2 儀器與設備

P300H型超聲波清洗機，德國Elma公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Spectrum GX-1型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；D8 Advance型多晶衍射儀，德國Bruker公司；V-Sorb 2800P型比表面積及孔徑分析儀，金埃譜(北京)科技有限公司；XLA-BX-CH2O型甲醛測試儀，深圳市普利通電子科技有限公司；PB-10型pH計，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；DHZM-9426A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；XMTD-4000型電熱恒溫水浴鍋，北京市永明醫療儀器有限公司；高壓蒸煮鍋，實驗室定制；GZ-266型菠蘿葉刮麻機、密閉容器，實驗室自制。

1.3 原料制備

菠蘿葉纖維的制備：將新鮮菠蘿葉片利用刮麻機提取纖維，經洗滌晾曬得到原纖維。菠蘿葉原纖維采用化學脫膠后制得菠蘿葉纖維，制備工藝為：原纖維→預酸(H2SO4質量濃度為1.5 g/L，浴比為1∶10，溫度為50 ℃，浸泡時間為1 h)→清洗(60 ℃水洗至中性)→高溫高壓煮練(煮練壓力為0.25 MPa，NaOH質量濃度為14 g/L，Na2SiO3·9H2O質量分數為2.8%(占纖維質量分數)，Na5P3O10質量分數為2.8%(占纖維質量分數)，JFC與纖維質量比為0.1%，浴比為1∶15，溫度為100 ℃，煮練時間為4 h)→酸洗(H2SO4質量濃度為10 g/L)→水洗(至中性)→漂白(H2O2與纖維質量比為10%，溫度為100 ℃，漂白時間為40 min)→給油(油劑占纖維的質量分數為1%，浸油溫度為100 ℃，浸油時間為1 h)→脫水→抖麻→曬干。

改性菠蘿葉纖維：以氯化血紅素為改性劑，對菠蘿葉纖維進行改性。取一定量的菠蘿葉纖維在丙酮溶液中超聲洗滌20 min，再經蒸餾水洗滌數次后在50 ℃下烘干，待用。稱取約100 g菠蘿葉纖維，浸漬于一定量的1.0 g/L氯化血紅素-氫氧化鈉溶液中，調節溶液pH值為7，在40 ℃水浴中浸漬10 h，取出后在80 ℃下干燥4 h。然后取1 L濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液分3次洗滌，去除未接枝上的氯化血紅素分子，再用清水漂洗至中性并烘干。

1.4 結構表征

1.4.1 形態結構觀察

采用掃描電子顯微鏡觀察纖維的表面形態結構。測定前需將樣品梳理整齊，在液氮中制成3～5 mm長的纖維，然后均勻平鋪于樣品臺上真空濺射鍍金。

1.4.2 分子結構測試

采用傅里葉紅外光譜儀測定纖維的分子結構。取約1 mg樣品與約200 mg預干燥KBr一并研磨，二者混合均勻后在12.5 MPa壓力下保持1～2 min，取出錠片裝入固體樣品測試架中進行測定，測定范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.3 結晶結構測試

采用多晶衍射儀測定纖維的結晶形態，實驗采用LynxEye陣列探測器，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描步長為0.02°，測試速度為0.1 s/步，掃描范圍為5°～40°。利用Segal經驗法計算Ⅰ型纖維的相對結晶度，計算公式為

式中：Cr為相對結晶度，%；I002為2θ=22.6°處的衍射強度，a.u.；Iam為2θ=15.0°處的衍射強度，a.u.。

1.4.4 孔結構測試

采用比表面積及孔徑分析儀對改性前后菠蘿葉纖維的比表面積和孔徑分布進行表征。稱取2～2.2 g經干燥的樣品裝入潔凈的石英管中，預熱到25 ℃后升溫至100 ℃，加熱抽真空2 h，稱量2種樣品的質量分別為2.075 70、1.955 50 g，選擇多點BET測試法，以氮氣為分析氣及飽和壓力測定氣，氦氣為回填氣和自由空間氣體，測定樣品的比表面積和孔徑分布。

1.5 吸附甲醛實驗

取一定量的甲醛稀釋液放入表面皿中置于5 L密閉容器內，在加熱條件下使甲醛充分揮發為氣體(最高質量濃度不超過10 mg/m3)，待裝置穩定2 h后形成均勻的模擬室內甲醛污染環境。取出甲醛稀釋液，放入一定量的吸附劑，開始吸附實驗，甲醛氣體濃度由甲醛測試儀采集檢測。甲醛去除率按下式計算。

式中：η為甲醛去除率，%；C0為反應開始時的甲醛質量濃度，mg/m3；Ct為反應至任一時刻的甲醛質量濃度，mg/m3。

本文實驗測試了甲醛初始質量濃度、纖維用量、反應溫度及反應時間對甲醛去除率的影響。

1.5.1 甲醛初始質量濃度

吸取5種不同量的甲醛稀釋液各2份于表面皿中，然后分別置于密閉容器內，待裝置內甲醛質量濃度穩定后，各取2.0 g菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維置于質量濃度相近的密閉容器中，在室溫下吸附72 h，測定不同甲醛初始質量濃度條件下纖維對甲醛的去除率。實驗重復3次，結果取其平均值。

1.5.2 纖維用量

分別稱取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維，在甲醛質量濃度約為2.0 mg/m3的密閉容器中室溫下吸附72 h，測定纖維對甲醛的去除率。實驗重復3次，結果取其平均值。

1.5.3 反應溫度

分別在20、30、40、50和60 ℃條件下，稱取2.0 g菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維，在甲醛質量濃度約為2.3 mg/m3的密閉容器中吸附72 h，測定纖維對甲醛的去除率。實驗重復3次，結果取其平均值。

1.5.4 反應時間

分別稱取2.0 g菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維，在甲醛質量濃度約為1.8 mg/m3的密閉容器中室溫下吸附0.5、1、2、3、12、24、48、72、96 h，測定纖維對甲醛的去除率。實驗重復3次，結果取其平均值。

2 結果與討論

2.1 改性菠蘿葉纖維結構分析

2.1.1 形態結構

菠蘿葉纖維改性前后的微觀表面形態如圖1所示。可以觀察到菠蘿葉纖維改性前后結構有相似之處，均由多根單纖維黏連縱向有序平行排列，表面雜質較少，縱向有裂紋和溝槽。這是由于化學脫膠時，菠蘿葉纖維中果膠、半纖維素、木質素對堿、酸、氧化物反應及熱穩定性不同，通過預酸、煮練、水洗等方式可使雜質去除，而且將菠蘿葉纖維梳理后也可改變纖維的黏連狀態，使其分散成直徑較小的纖維。菠蘿葉纖維改性前后的不同之處在于，改性前纖維表面光滑，改性后纖維表面粗糙，這是改性處理對纖維表面物質嚴重刻蝕的緣故。此外，改性后的纖維表面均勻附著了尺寸、粒度相對均一的顆粒狀物質，這是由于氯化血紅素是多羧基化合物，纖維素是多羥基化合物，二者發生酯化反應后成功接枝在纖維表面。

圖1 菠蘿葉纖維改性前后的表面形態(×10 000)Fig.1 Surface morphology of degummed pineapple leaf fiber before (a) and after (b) modification(×10 000)

2.1.2 分子結構

圖2 菠蘿葉纖維改性前后的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

2.1.3 結晶結構

菠蘿葉纖維改性前后的X射線衍射光譜如圖3所示。改性前后的菠蘿葉纖維在2θ為15.0°和22.6°處均出現了典型的天然纖維素Ⅰ型結構衍射峰，說明纖維素晶型沒有變化。改性后的菠蘿葉纖維衍射強度略有降低，相對結晶度由69.3%下降到66.2%。這是由于菠蘿葉纖維在改性處理時，纖維表面分子間的氫鍵可能被破壞，從而導致部分有序區排列形式改變；也可能是由于分子鏈間氫鍵的羥基和氯化血紅素的羧基發生酯化反應，引起結晶區的氫鍵斷裂，從而導致結晶區減小，無定型區增大。

圖3 菠蘿葉纖維改性前后的X射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

2.1.4 孔結構

菠蘿葉纖維改性前后的氮氣吸附-脫附等溫線如圖4所示，孔結構分析數據見表1。在低相對壓力下，2種樣品吸脫附量極小，在接近飽和蒸汽壓時，吸附量急劇上升，參照國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的分類標準可知，二者均屬于Ⅲ型吸附。這主要是因為氮氣分子的極性與纖維素組成的極性相差較大，彼此之間的吸附較弱。

圖4 菠蘿葉纖維改性前后的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

表1 菠蘿葉纖維改性前后的孔結構Tab.1 Pore structure of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

隨著相對壓力不斷增加，二者的吸附體積也在逐漸增大，在較高相對壓力下，吸脫附曲線平緩，最后呈現較快增加，說明纖維中存在一些中孔徑與大孔徑孔隙，但數量較少；在低相對壓力下，二者的吸附量和脫附量均極小，說明二者幾乎沒有氮氣吸附可測得的微孔孔隙。這是由于纖維束間連接緊密，加上膠質包裹與填充，使得氮氣吸附幾乎測不到微孔孔隙。從結果還可以發現，菠蘿葉纖維經改性后，比表面積、吸附量、滯后環均有變小的趨勢，這是由于改性劑氯化血紅素的填充作用導致的。

菠蘿葉纖維改性前后的孔徑分布如圖5所示。可以看出，菠蘿葉纖維改性前后的平均孔徑范圍在2.0～276.1 nm，中孔孔徑主要分布在2.0～10.0 nm，在孔徑小于20 nm時，二者的孔體積相差不大；孔徑大于20 nm時，菠蘿葉纖維的孔體積大于改性菠蘿葉纖維的，這可能是由于氯化血紅素分子在反應過程中填充到纖維孔隙中，使得改性菠蘿葉纖維的孔體積變小。

圖5 菠蘿葉纖維改性前后的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

2.2 吸附甲醛性能

2.2.1 甲醛初始質量濃度對甲醛去除率的影響

甲醛初始質量濃度對改性前后菠蘿葉纖維甲醛去除率的影響如圖6所示。可以看出，隨著甲醛初始質量濃度的增加，菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維對甲醛的去除率逐漸減小。這是因為當甲醛質量濃度較低時，菠蘿葉纖維及改性菠蘿葉纖維的活性位點相對較多，當甲醛用量增加后，由于纖維的活性位點和孔數量有限，導致去除率降低。改性菠蘿葉纖維對甲醛的去除率要高于菠蘿葉纖維，這是由于氯化血紅素的催化作用。

圖6 甲醛初始質量濃度對改性前后菠蘿葉纖維甲醛去除率的影響Fig.6 Influence of initial formaldehyde concentration on formaldehyde removal rate of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

2.2.2 纖維用量對甲醛去除率的影響

纖維用量對改性前后菠蘿葉纖維甲醛去除率的影響如圖7所示。可以看出，當菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維用量增加時，纖維對甲醛的去除率顯著提高，當纖維用量超過2.0 g后，對甲醛的去除率增長速度逐漸放緩，且改性菠蘿葉纖維去除甲醛的效果優于菠蘿葉纖維，這是因為加大纖維的用量：一方面可顯著增加纖維吸附的活性位點；另一方面，也可增強改性菠蘿葉纖維中氯化血紅素的催化作用。

圖7 纖維用量對甲醛去除率的影響Fig.7 Influence of fiber dosage on removal rate of formaldehyde

2.2.3 反應溫度對甲醛去除率的影響

反應溫度對甲醛去除率的影響如圖8所示。可以看出，當升高溫度時，菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維對甲醛的去除率有所升高，50 ℃以后趨于穩定。這是因為適當提高溫度，可加快甲醛分子的運動速度，增加甲醛分子與纖維的接觸概率，另外也可促進氯化血紅素對甲醛的催化效果，因此，升溫有助于提高纖維對甲醛的去除率。

圖8 反應溫度對甲醛去除率的影響Fig.8 Influence of reaction temperature on removal rate of formaldehyde

2.2.4 反應時間對甲醛去除率的影響

反應時間對甲醛去除率的影響如圖9所示。可以看出，隨著反應時間的延長，菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維對甲醛的去除率逐漸升高，72 h后甲醛去除率隨時間的變化不大。這說明菠蘿葉纖維甲醛的吸附過程相對較慢。

圖9 反應時間對甲醛去除率的影響Fig.9 Influrnce of reaction time on removal rate of formaldehyde

3 結 論

1)以菠蘿葉纖維為吸附載體，以氯化血紅素為改性劑，通過酯化反應制備了改性菠蘿葉纖維，在掃描電子顯微鏡下可以觀察到其表面的氯化血紅素分子。菠蘿葉纖維位于1 647.13 cm-1處的吸收峰經改性后偏移到1 635.56 cm-1，但仍保持Ⅰ型纖維素的特征峰。改性菠蘿葉纖維相對結晶度略有下降，氮氣吸附等溫線屬于Ⅲ型吸附，比表面積略微減小，有少量孔徑為2.0～276.1 nm的中孔與大孔。

2)菠蘿葉纖維經改性后去除甲醛的效果優于未改性，甲醛初始質量濃度、纖維用量、反應溫度和反應時間均對其吸附甲醛性能影響較大。隨著甲醛初始質量濃度的增加，菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維對甲醛的去除率逐漸減小。隨著纖維用量、反應溫度及反應時間的增加，二者對甲醛的去除率均逐漸提高，然后趨于穩定。

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