CO2注入井封隔器早期密封失效機(jī)制研究*

張德平,2 馮福平 李 清,2 嚴(yán)茂森 艾 池 叢子淵

(1.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院 黑龍江大慶 163318； 2.中國石油吉林油田分公司CO2捕集埋存與提高采收率開發(fā)公司 吉林松原 138000)

向油氣藏中注入CO2不僅能夠?qū)崿F(xiàn)溫室氣體的地質(zhì)埋存，而且還能進(jìn)一步提高低滲透油藏的采收率，是目前經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件下實現(xiàn)CO2效益減排的最佳方式[1-4]。例如吉林油田已應(yīng)用該技術(shù)埋存CO2110萬t，成功解決了長嶺氣田的CO2伴生氣處理問題，并累計增油10萬t，實現(xiàn)了控制CO2溫室氣體排放和為采油增能量的雙贏。然而部分CO2注入井存在環(huán)空帶壓現(xiàn)象，增加了注氣井安全生產(chǎn)的風(fēng)險及由此產(chǎn)生的泄壓費(fèi)用。根據(jù)動態(tài)監(jiān)測、井筒泄漏路徑診斷測試、套壓恢復(fù)測試和液面測試結(jié)果可知，封隔器密封失效是造成注入井環(huán)空帶壓的主要原因之一[5-6]，并且封隔器遠(yuǎn)未達(dá)到其預(yù)期使用壽命，屬于早期密封失效。

膠筒是封隔器的核心部件，組成膠筒的橡膠在井下高溫、高壓以及酸性介質(zhì)作用下的性能是決定封隔器密封能力的關(guān)鍵[7]。一些學(xué)者對不同溫度、壓力以及腐蝕環(huán)境下封隔器橡膠的力學(xué)性能進(jìn)行了測試[8-13]，為CO2注入井封隔器膠筒材料的選擇提供了參考依據(jù)，但對實驗中出現(xiàn)的橡膠起泡、破裂現(xiàn)象以及早期密封失效的原因并未進(jìn)行深入的分析。本文作者針對CO2注入井的實際工況，分析了封隔器早期密封失效的機(jī)制，提出了防止封隔器早期密封失效的措施，并通過室內(nèi)實驗進(jìn)行了驗證。

1CO2注入井封隔器早期密封失效特征分析

標(biāo)準(zhǔn)狀況下CO2為無色無味的氣體，其水溶性呈弱酸性，當(dāng)溫度達(dá)到31.1 ℃、壓力達(dá)到7.38 MPa時，CO2發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變進(jìn)入超臨界狀態(tài)。超臨界狀態(tài)的CO2具有許多不同于氣體也不同于液體的獨(dú)特性質(zhì)，如其密度接近于液體，且隨著溫度的升高而減小，隨著壓力的升高而非線性地增加；而其黏度卻接近于氣體，擴(kuò)散系數(shù)為液體的100倍，具有較好的溶解能力和傳質(zhì)特性；對封隔器橡膠具有很強(qiáng)的侵蝕作用，在高溫、高壓的共同作用下會導(dǎo)致橡膠的力學(xué)性能下降甚至是本體開裂。

為了防止注入的CO2進(jìn)入油套環(huán)形空間，CO2注入井均采用進(jìn)口封隔器，膠筒材質(zhì)為氫化丁腈橡膠。氫化丁腈橡膠是以丁二烯和丙烯腈為骨架的共聚物，分子主鏈高度飽和，含有強(qiáng)極性的腈基，因此理論上具有優(yōu)良的耐化學(xué)介質(zhì)性能、熱氧化穩(wěn)定性，較高的抗壓縮永久變形能力和較長的使用壽命。該封隔器的預(yù)期使用壽命為10年，然而在使用過程中卻發(fā)現(xiàn)封隔器的密封失效時間均遠(yuǎn)小于其預(yù)期使用壽命，短的甚至只有幾個月就造成環(huán)空帶壓現(xiàn)象，具有明顯的早期密封失效特征。即使存在高溫、高壓以及腐蝕的外界環(huán)境，封隔器也不至于在這么短的時間內(nèi)密封失效，說明存在其他導(dǎo)致封隔器橡膠發(fā)生早期密封失效的原因。另外，統(tǒng)計封隔器密封失效造成的環(huán)空帶壓井注氣動態(tài)曲線發(fā)現(xiàn)，環(huán)空帶壓(套壓)的首次出現(xiàn)均發(fā)生在某次停注后重新注入的時刻(如圖1所示)，說明停注壓力的改變對封隔器橡膠密封能力的影響不容忽視。

圖1 某井注氣動態(tài)曲線

根據(jù)CO2注入井封隔器早期密封失效的特征可知，其失效的原因不僅與井下高溫、高壓和酸性介質(zhì)有關(guān)，還主要受壓力改變的影響。由于采用水氣交替的方式來實現(xiàn)CO2的驅(qū)油與埋存，因此注入井需要進(jìn)行頻繁的停注作業(yè)，這種急劇的壓力變化所形成的“卸爆”效應(yīng)會引起橡膠出現(xiàn)氣泡、腫脹和爆裂等現(xiàn)象，造成橡膠不可恢復(fù)的損傷[14-15]。由注氣動態(tài)曲線可以看出，封隔器密封失效造成環(huán)空帶壓均發(fā)生在注入井停注泄壓以后，說明這種注入井突然泄壓對橡膠密封能力的影響，要超過高溫、高壓和腐蝕的作用，因此需要明確泄壓速度對橡膠性能的影響程度。

2 泄壓速度對橡膠性能影響的實驗設(shè)計

為了分析注入井泄壓對橡膠性質(zhì)的影響，開展了泄壓速度對橡膠性能影響的測試實驗。按照CO2注入井井下實際情況，選取壓力30 MPa，溫度95 ℃，泄壓速度0.5～10 MPa/h。

2.1 試件制備

選取封隔器橡膠材料，參照GB/T 528-2009/ISO 37：2005、GB/T 531.1-2008/ISO 7619-1：2004、GB/T 7759-1996/ISO 815：1991，將實驗?zāi)z件加工處理成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的啞鈴形和圓柱形試樣，如圖2所示。

其中啞鈴形橡膠試樣用于觀測不同泄壓速度對試樣表面形貌的影響，并測定抗拉強(qiáng)度和伸長率的變化；圓柱形橡膠試樣用于測量泄壓速度對試樣硬度和壓縮永久變形率的影響。CO2腐蝕及泄壓實驗儀器主要為高溫高壓反應(yīng)釜和ISCO泵，橡膠試樣性能變化主要通過電子萬能拉伸壓縮實驗機(jī)來測定。

2.2 超臨界CO2恒定泄壓速度控制方法

實驗研究CO2泄壓速度對封隔器膠件性能的影響時，需要在泄壓過程中全程自動保持恒定的泄壓速度，而現(xiàn)有儀器儀表均沒有自動控制泄壓速度的功能。理想氣體可以通過保持固定流量的方法來實現(xiàn)恒定的泄壓速度，但超臨界CO2的密度隨著壓力和溫度的變化也在發(fā)生改變，不再符合理想氣體狀態(tài)方程，因此不能通過保持固定流量的方法來實現(xiàn)超臨界CO2恒定的泄壓速度。

為了保證實驗過程中泄壓速度恒定，可以選用能夠反映真實氣體狀態(tài)特性的p-R方程進(jìn)行流量設(shè)計，并結(jié)合ISCO泵的分階段退泵流量來實現(xiàn)。ISCO泵的退泵模式能夠在規(guī)定的時間內(nèi)實現(xiàn)設(shè)定的流體泄出流量，p-R方程可以計算在不同的壓力條件下CO2流體的摩爾體積，根據(jù)原反應(yīng)釜內(nèi)的摩爾體積以及固定壓力條件下的摩爾體積，即可得出在該時間段內(nèi)實現(xiàn)泄壓速度恒定的退泵流量。

p-R方程表達(dá)式為

p=RTVm-b·α(T)Vm(Vm+b)+b(Vm-b)

(1)

其中：b=0.077 8RTcpc，α(T)=α(Tc)α(Ttω)，

α(Tc)=0.457 27R2T2cpc，

α(Tt,ω)=[1+k*(1-T0.5t)]2，

k*=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2。

式中：p為流體壓力，MPa，；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；Vm為氣體摩爾體積，cm3/mol；Tc為臨界溫度，K；pc為臨界壓力，MPa；Tt為對比溫度，Tt=T/Tc；ω為偏心因子。

對于二氧化碳，ω=0.225，pc=7.377 MPa，Tc=304.13 K，則：

k*=0.374 64+1.542 26×0.225-0.269 92×0.2252=0.707 979

α(Tc)=0.457 27×8.3142×304.132/7.377=396 306.77

α(Tt,ω)=[1+0.707 979(1-T0.5t)]2

b=0.077 8×8.314×304.13/7.377=26.667

對方程(1)進(jìn)行整理可得：

pVm3+(26.667p-8.314T)V2m-(2 133.39p+443.42·

T-a)Vm+18 963.68p+5 912.326T-26.667a=0

(2)

其中：a=396 306.77×[1+0.707 979(1-T0.5t)]2。

由式(2)可以看出，知道了溫度及壓力，就可算出CO2處于超臨界狀態(tài)下的摩爾體積，CO2在不同壓力條件下的摩爾體積Vm計算結(jié)果如表1所示。

將全部泄壓時間等分成60個時間段，設(shè)反應(yīng)釜內(nèi)的氣體容積為V，在T1時刻反應(yīng)釜內(nèi)壓力為p1，則此時反應(yīng)釜內(nèi)的氣體摩爾數(shù)為

N1=VVm1

(3)

式中：N1為T1時刻反應(yīng)釜內(nèi)的CO2摩爾數(shù)，mol；V為反應(yīng)釜內(nèi)的氣體容積，cm3；Vm1為T1時刻反應(yīng)釜內(nèi)CO2的摩爾體積，cm3/mol。

T2時刻反應(yīng)釜內(nèi)壓力為p2，則此時反應(yīng)釜內(nèi)的氣體摩爾數(shù)為

N2=VVm2

(4)

式中：N2為T2時刻反應(yīng)釜內(nèi)的CO2摩爾數(shù)，mol；Vm2為T2時刻反應(yīng)釜內(nèi)CO2的摩爾體積，cm3/mol。

則在T1～T2時間段內(nèi)應(yīng)排出的氣體體積為

VT=22.4(N1-N2)

(5)

式中：VT為T1～T2時間段內(nèi)應(yīng)排出的CO2體積，cm3。

則該時間段內(nèi)ISCO泵的退泵流量為

L=VTT2-T1

(6)

式中：L為T1～T2時間段內(nèi)ISCO泵的退泵流量，mL/min。

根據(jù)式(6)的計算結(jié)果，將全部泄壓時間平均分成60個時間點，部分泄壓速度條件下每個時間點ISCO泵氣體流量設(shè)計如圖3所示。

2.3 實驗流程

(1)在進(jìn)行每組泄壓實驗時，選取啞鈴形和圓柱形試樣各3個，將其置于高溫高壓反應(yīng)釜中，同時加入一定量的井下油水液體，然后將高溫高壓反應(yīng)釜的密封螺栓擰緊。

(2)將增壓泵與CO2氣瓶和高壓活塞容器相連，通過增壓泵將高壓CO2注入到活塞容器中。

(3)將高壓活塞容器、壓力傳感器與高溫高壓反應(yīng)釜連接起來。先向高溫高壓反應(yīng)釜中注入一定量的氣體，通過壓力傳感器觀察反應(yīng)釜中氣體壓力的變化，若氣體壓力無變化，則說明反應(yīng)釜?dú)饷苄粤己谩?/p>

(4)將回壓閥連在反應(yīng)釜上，為后續(xù)泄壓實驗做準(zhǔn)備。

(5)通過高壓活塞容器向反應(yīng)釜中注入 CO2氣體，溫度設(shè)定在95 ℃，待溫度穩(wěn)定后保證反應(yīng)釜內(nèi)壓力為30 MPa。

(6)靜置7 d，然后逐漸泄壓。泄壓操作根據(jù)ISCO泵退泵原理進(jìn)行，將ISCO泵出口端和回壓閥回壓連接處相連，將反應(yīng)釜出口端與回壓閥的入口端相連，回壓閥出口端直接放空。按照計算結(jié)果在不同的時間段設(shè)定不同的退泵流量，使泄壓速度在0.510 MPa/h之間。

(7)泄壓實驗完成后，用鑷子從高溫高壓反應(yīng)釜中取出實驗試樣，觀測表面形貌后干燥，并進(jìn)行相應(yīng)的拉伸、壓縮試驗。

3 實驗結(jié)果及分析

3.1 不同泄壓速度下橡膠表面形貌

表2給出了不同泄壓速度下橡膠試樣表面形貌觀測結(jié)果，圖4示出了1.0、5.5、8.5 MPa/h泄壓速度下橡膠試樣表面形貌。可以看出：在泄壓速度達(dá)到5 MPa/h以上時，橡膠試樣表面開始出現(xiàn)輕微的氣泡；隨著泄壓速度的增大，橡膠表面起泡現(xiàn)象越來越明顯，甚至?xí)l(fā)生氣泡破裂形成不規(guī)則的龜裂，導(dǎo)致橡膠發(fā)生破壞。

表2 不同泄壓速度下橡膠試樣表面形貌

圖4 不同泄壓速度下橡膠試樣表面形貌

3.2 橡膠表面起泡和龜裂原因分析

在高溫、高壓和CO2腐蝕介質(zhì)環(huán)境中時，橡膠的交聯(lián)鍵會發(fā)生氧化斷裂，大分子基團(tuán)降解并重新交聯(lián)，分子鏈發(fā)生位移，致使化學(xué)應(yīng)力松弛，橡膠出現(xiàn)軟化和變形的現(xiàn)象，橡膠的物理性能下降。然而這種高溫、高壓和CO2腐蝕介質(zhì)造成橡膠老化的機(jī)制，并不能解釋實驗后橡膠試樣表面出現(xiàn)的起泡現(xiàn)象，以及在室內(nèi)短時間實驗條件下，耐化學(xué)介質(zhì)、熱氧化穩(wěn)定性能良好的氫化丁腈橡膠試樣表面出現(xiàn)的開裂現(xiàn)象。

分析整個實驗過程可知，反應(yīng)釜靜置期間高壓CO2氣體在濃度差和壓力差的作用下，會緩慢地向橡膠中溶解、擴(kuò)散和滲透，CO2分子進(jìn)入橡膠內(nèi)部的孔隙中或本體缺陷處并向前移動，直到氣體在橡膠中達(dá)到飽和狀態(tài)。突然泄壓時，橡膠外部的氣體壓力迅速降低，但內(nèi)部的高壓氣體在短時間內(nèi)無法滲出，在內(nèi)外壓差的作用下CO2氣體在橡膠內(nèi)膨脹形成氣泡。若壓差足夠大，氣泡將會爆裂，橡膠表面開裂形成龜裂現(xiàn)象，導(dǎo)致橡膠發(fā)生不可恢復(fù)的損傷，其密封能力喪失。泄壓速度越快，橡膠內(nèi)外的壓差就越大，橡膠表面的鼓脹、起泡和開裂現(xiàn)象就越明顯。因此，室內(nèi)實驗和現(xiàn)場井口停注泄壓速度過快，是造成封隔器橡膠早期密封失效的主要原因，而高溫、高壓和腐蝕環(huán)境導(dǎo)致的封隔器橡膠老化，一方面改變了橡膠的力學(xué)性能，另一方面促進(jìn)了更多的氣體進(jìn)入橡膠內(nèi)部，從而加劇了橡膠起泡和龜裂的程度。

3.3 不同泄壓速度下橡膠力學(xué)性能測試結(jié)果

拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、硬度和壓縮永久變形率，是評價橡膠力學(xué)性能的主要指標(biāo)，抗拉強(qiáng)度越高，拉斷伸長率越大，表示拉伸性能越好；硬度越高，表示抗壓變能力越好；壓縮永久變形率越小，表示材料彈性恢復(fù)性能越好。氫化丁腈橡膠在不同泄壓速度下的力學(xué)性能測試結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 不同泄壓速度下拉伸性能變化

圖6 不同泄壓速度下硬度和壓縮永久變形率變化

從圖5、6可以看出：與未腐蝕的橡膠相比(泄壓速度為0)，緩慢泄壓時(泄壓速度為0.5 MPa/h)，橡膠的抗拉強(qiáng)度下降了17.2%，拉斷伸長率下降了22.6%，邵氏硬度下降了5.3%，壓縮永久變形率提高了14.3%；而急劇泄壓時(泄壓速度為10 MPa/h)，橡膠的抗拉強(qiáng)度下降了48.6%，拉斷伸長率降低了65.2%，邵氏硬度下降了15.0%，壓縮永久變形率提高了87.6%。可見，與未腐蝕橡膠相比，腐蝕后不同泄壓速度下橡膠的力學(xué)性能均有所變差。緩慢泄壓時橡膠的力學(xué)性能變差的主要原因在于高溫、高壓以及酸性介質(zhì)對其的老化作用，此時橡膠的力學(xué)性能雖然改變，但變化相對不大。而急劇泄壓時，橡膠的力學(xué)性能發(fā)生了較大的改變，由此也說明了影響橡膠力學(xué)性能的主要原因為泄壓速度，而高溫、高壓和腐蝕環(huán)境導(dǎo)致的封隔器橡膠老化，并不是造成橡膠短期內(nèi)力學(xué)性能發(fā)生較大改變，以及起泡、開裂等密封性喪失的主要原因。CO2注入井多次急劇泄壓，使得封隔器橡膠這種不可逆的損傷逐漸累積，并在某次停注泄壓時造成宏觀上的密封失效，CO2氣體通過封隔器進(jìn)入油套環(huán)空造成環(huán)空帶壓現(xiàn)象，從而合理地解釋了性能優(yōu)良的氫化丁腈橡膠封隔器早期密封失效的機(jī)制，以及環(huán)空帶壓現(xiàn)象發(fā)生在某次停注泄壓再次注入時刻的原因。

從不同泄壓速度下橡膠表面形貌觀測結(jié)果及力學(xué)性能測試結(jié)果可以看出：隨著泄壓速度的增加，橡膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、硬度和壓縮永久變形率這些決定其密封性能的參數(shù)均明顯變差；且泄壓速度越大，這些參數(shù)的變化率也越大，從而導(dǎo)致橡膠表面形成小氣泡、大氣泡甚至是氣泡破裂等龜裂現(xiàn)象。當(dāng)泄壓速度超過5 MPa/h后，橡膠表面可見小氣泡的出現(xiàn)，從圖5、6所示的曲線中也可見到相對明顯的拐點，因此為了提高封隔器橡膠的使用壽命，泄壓速度應(yīng)控制在5 MPa/h以內(nèi)。

根據(jù)上述研究結(jié)果，2016年以來現(xiàn)場注入井泄壓時通過逐漸降低注入量的方法緩慢泄壓，實現(xiàn)泄壓速度控制在5 MPa/h以內(nèi)，有效減少了封隔器密封失效引起的環(huán)空帶壓井?dāng)?shù)量和環(huán)空壓力值。現(xiàn)場試驗證明了該措施效果明顯，可以進(jìn)一步推廣到其他類型的注氣井中。

4 結(jié)論

(1)CO2注氣井井底高溫、高壓和腐蝕環(huán)境會使封隔器橡膠出現(xiàn)軟化和變形的現(xiàn)象，橡膠材料物理性能下降，但并不是造成封隔器早期密封失效的主要原因。

(2)不同CO2泄壓速度下橡膠表面形貌觀測和力學(xué)性能測試分析表明，隨著泄壓速度的增加，橡膠表面形成了小氣泡、大氣泡以及氣泡破裂等龜裂現(xiàn)象，橡膠的密封性能參數(shù)均明顯變差。CO2注入井多次急劇泄壓，使得封隔器橡膠所受的損傷逐漸累積，并在某次停注泄壓時造成宏觀上的密封失效，這合理地解釋注氣井封隔器密封失效發(fā)生在某次停注后重新注入時刻的原因。

(3)注入高壓條件下CO2氣體進(jìn)入橡膠內(nèi)部的孔隙中或缺陷處，突然泄壓時橡膠內(nèi)外形成較大的壓差，短時間內(nèi)無法滲出的氣體在橡膠內(nèi)膨脹形成氣泡甚至開裂，是造成CO2注入井封隔器早期密封失效的主要原因。

(4)井底高溫、高壓和腐蝕環(huán)境對封隔器橡膠的影響無法避免，但可以通過控制井口泄壓速度的方法來降低泄壓對橡膠的影響，從而改善停注作業(yè)造成的封隔器早期密封失效現(xiàn)象。推薦現(xiàn)場井口泄壓速度控制在5 MPa/h以內(nèi)。