煤瀝青基功能碳材料的制備

余歡歡 苗思忠 各雅潔

摘 要：我國的焦炭產量資源豐富，煤焦油是焦炭的副產物，而占據煤焦油蒸餾產物55%以上的煤焦油瀝青并沒有得到有效的利用，其產品的附加值利用較低，提高煤瀝青深加工技術是提高其附加值的有效途徑之一。本文重點介紹通過煤瀝青基碳材料的發現與應用，拓展了傳統碳材料的在新能源領域的應用，并相當程度提高了碳材料的一系列性能。由于煤瀝青的碳含量比較豐富，價格低廉，是目前制備各種炭材料中不可替代的原料。

關鍵詞：煤瀝青；碳材料；新能源

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.08.086

1 概述

我國焦炭產量巨大，截止到2014年，我國焦炭產量占全世界總產量的一半[1]。煤焦油是焦炭的副產物，具有高芳香性、高縮合度的分子結構特點，目前煤焦油的加工技術不夠成熟，對于煤焦油的利用價值較低。目前對煤焦油的加工技術主要在于通過蒸餾獲得輕油、萘油、洗油、蒽油和煤瀝青等。其中煤瀝青占據蒸餾產物的55%以上，是煤焦油蒸餾之后得到的重質殘余物。據數據統計，2017年我國的焦炭產量達到43.14Mt/a[2]，相應的煤焦油產量為17.61Mt/a，僅從焦炭行業中的瀝青產量可達約8.6 Mt/a。現有的煤瀝青沒有得到高效的利用，是制約焦化行業的瓶頸之一。

煤瀝青沒有固定的熔化溫度，但是有寬泛的軟化溫度。煤瀝青原料來源廣泛，價格低廉，以稠環芳烴化合物成分居多，具有含碳量高的特點。與原油蒸餾得到的殘渣石油瀝青相比，煤瀝青具有分子量低、芳香度和聚合度高、雜原子及金屬含量相對較低等優點[1]，其組成中僅含有微量的無機化合物并且具有石墨化性能，是合成碳材料的優質前驅體。對煤瀝青的化學結構進行合理設計，是提高煤瀝青高效利用的有效途徑之一。

2 煤瀝青基炭材料的制備方法

2.1 碳化

煤瀝青的碳化階段是指在惰性氣體中，利用高溫碳化除去煤瀝青中的雜原子（如H、O），以及氣體的一些可揮發性物質。可以初步得到具有一定框架的碳材料。在高溫碳化的過程當中，碳化溫度、碳化時間以及碳化的速度對炭材料的制備的影響因為尤其重要。碳化過程的溫度過高或者過低會影響到碳顆粒之間的空間間隙以及碳骨架的形成。間隙直接影響到炭材料的活化反應，因為較小的間隙很難進行活化反應；碳骨架直接影響到炭材料在作為電極材料應用過程中的性能。

2.2 活化過程

活化是指在反應前將活化劑和碳材料一定的比例下混合均勻，在碳材料的適宜碳化溫度下，在碳材料的內部發生的物理或者是化學反應。

2.2.1 化學活化法

活化方法第一種為化學活化法，是制備炭材料常用的活化方法，用化學活化法制備的炭材料一般具有高比表面積、高孔隙率。這一活化方法通常采用氫氧化鉀、氯化鋅、碳酸鉀、氫氧化鈉等作為活化劑，將碳材料與活化劑按照一定的比例混合均勻，在溫度為600～1000℃范圍內進行活化，即可得到高比表面積、高孔隙率的炭材料。化學活化法制備的炭材料微孔較為發達，其活化原理比較復雜，以氫氧化鉀為例：碳材料先與氫氧化鉀發生固相反應，然后發生固液反應。

氫氧化鉀活化機理主要有三點：通過氧化還原反應對碳材料進行刻蝕，進而造孔；活化過程中產生的氣體與碳反應，進一步氣化擴孔；隨著活化溫度升高至鉀的沸點溫度，鉀蒸汽會進一步造出新的微孔。

2.2.2 物理活化法

物理活化法是指利用超臨界水、水蒸氣、二氧化碳等氧化性氣體作為活化成分，活化成分與含碳材料內部碳原子發生反應相互作用，從而形成的孔隙。這一類活化法工藝簡單、對設備的腐蝕小、沒有二次污染。制備的炭材料不需要經過酸洗，可直接使用，是工業制備活性炭常用的方法。

2.3 模板法

孔徑的大小、分布以及比表面積都是影響炭材料電極性能的重要作用，模板法（硬模板法和軟模板法）可以更好的控制孔的結構。以硬模板法為例，多孔炭材料的形態和孔隙大小分布可以通過調控固體無機材料（如氧化鋅、硅鋁酸鹽、介孔二氧化硅作為硬模板）的形態和尺寸合成。硬模板法是將碳前驅體與硬模板混合均勻，隨后進行高溫熱處理，在惰性氣氛下可控合成目標炭材料。硬模板法有時需要KOH或者NaOH的進一步刻蝕獲得多孔炭結構。硬模板法主要包括引入碳源、炭化和去模板三個步驟。毫無疑問，硬模板法是合成多孔炭材料的形態和孔隙分布有效的方法，但是硬模板法需要硬模板的預處理以及后續的去除，是一個典型的多步制備工藝。Zhang等以煤瀝青作為碳前驅體，以納米MgO為模板，通過一步活化法制備多孔炭，所制備的多孔炭擁有大量的中孔孔徑（3.7～6.5nm）。

3 展望

煤瀝青占據蒸餾產物的55%以上，是煤焦油蒸餾之后得到的重質殘余物，目前對煤焦油瀝青的利用效率不高。將煤焦油瀝青作為制備炭材料的前驅體，通過碳化、活化等步驟制備出孔徑分布均勻，比表面積較高的炭材料，應用于電極材料，即實現了煤焦油瀝青的高附加值利用，又實現了煤焦油瀝青的綠色化利用新技術。該項技術提升了焦化行業整體經濟亟待解決的重大問題之一。以煤焦油瀝青為前驅體制備炭材料，成本低，來源廣泛，有望成為其高附加值的重要途徑。

參考文獻：

[1]肖輝，邱介山.煤瀝青基功能碳材料的研究現狀及前景[J].化工進展，2016（06）.

[2]國家統計局.2019-2025年中國焦炭行業市場專項調研及投資前景預測報告[M].智研咨詢整理，2018（12）.

作者簡介：余歡歡（1990-），女，安徽淮北人，碩士研究生，教師，研究方向：化學工程。