玻璃纖維增強(qiáng)水泥耐久性的改善研究

黃金福 尹躍 胡明哲

摘 要：玻璃纖維增強(qiáng)水泥（GRC）是以玻璃纖維為增強(qiáng)體與水泥相復(fù)合而制成的一種復(fù)合建筑材料。其具有較高的抗拉、抗彎、抗沖擊、質(zhì)輕及可塑性高等特點(diǎn)，但由于其長期性能下降的問題，限制了其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。近三十年來，國內(nèi)外眾多專家對其耐久性降低的機(jī)制進(jìn)行了探索，并在此基礎(chǔ)上提出了多種用于改善其耐久性的技術(shù)路線與實(shí)驗(yàn)方法。研究結(jié)果表明，將玻璃纖維的耐堿度提高與水泥基體的改性相結(jié)合，可以使困擾GRC應(yīng)用的耐久性問題有效解決。

關(guān)鍵詞：GRC；耐久性；耐堿度；水泥基體

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.09.096

1 前言

玻璃纖維增強(qiáng)水泥，即Glassfiber Reinforced Cement（GRC），是一種以水泥砂漿為基體，以玻璃纖維為增強(qiáng)體而制成的一種復(fù)合建筑材料[1]。玻璃纖維的加載不僅可以提高水泥基體的抗拉、抗彎強(qiáng)度，同時(shí)也提高了基體的抗沖擊強(qiáng)度和抗裂性。而且GRC材料還具有重量輕，可塑性高，加工方便，耐濕度和耐火性好等優(yōu)點(diǎn)[2]，在建筑領(lǐng)域具有極高的工程應(yīng)用價(jià)值。

GRC由于其輕質(zhì)高強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)目前主要應(yīng)用于非承重建筑構(gòu)件。但其長期耐久性不佳成為了限制其大范圍應(yīng)用的主要瓶頸。國內(nèi)外眾多學(xué)者針對這一問題進(jìn)行了細(xì)致的分析，結(jié)果表明，其耐久性不佳主要由于化學(xué)侵蝕和物理侵蝕兩個(gè)方面[3]。而且，學(xué)者們普遍認(rèn)為是化學(xué)侵蝕與物理侵蝕共同作用的結(jié)果才導(dǎo)致GRC長期耐久性不佳。為了有效解決這一問題，從上世紀(jì)中葉以來，國內(nèi)外眾多研究人員始終致力于其耐久性改善的研究工作，并在諸多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了GRC的廣泛應(yīng)用，如建筑、土木、農(nóng)牧漁業(yè)和軍事工程等[4]。本文主要從提高GRC耐久性的解決方法方面，對目前國內(nèi)外GRC材料的耐久性研究進(jìn)行了總結(jié)與展望。

2 GRC耐久性改善的研究現(xiàn)狀

目前學(xué)術(shù)界對如何提高GRC長期耐久性的技術(shù)路線有著一致的觀點(diǎn)：一方面從玻璃纖維入手，提高其耐堿能力；另一方面從水泥基體入手，降低其液相的堿度以及減少水化產(chǎn)物中Ca（OH）2的含量。

2.1 玻璃纖維的耐堿性處理

由于玻璃纖維在水泥水化時(shí)會受到水化產(chǎn)物Ca（OH）2的侵蝕，因此提高玻璃纖維耐堿性可以有效防止玻璃纖維的化學(xué)侵蝕。其中，通過改善玻璃纖維化學(xué)成分，提高其耐堿性是有效的方法之一。上世紀(jì)60年代，Majumdra[5]在以Na2O-CaO-SiO2為基礎(chǔ)的玻璃纖維中引入了ZrO2，成功制備了耐堿玻璃纖維，這是國際上對GRC的研究中具有標(biāo)志性的成果。之后，Priller[6]等對耐堿玻璃纖維的保護(hù)機(jī)理做了相關(guān)研究，認(rèn)為當(dāng)玻璃纖維受到侵蝕時(shí)，會在玻璃纖維中形成內(nèi)外兩層保護(hù)層。其中，外保護(hù)層主要是含有Ca（OH）2的硅烷基團(tuán)，而內(nèi)保護(hù)層是由侵蝕引發(fā)的ZrO2表面含量增高產(chǎn)生。我國在上紀(jì)70年代后，也在GRC耐久性研究上取得了長足進(jìn)展。如楊夢初等[7]報(bào)道了含鋯玻璃纖維耐堿機(jī)理的研究，Na2O-SiO2-ZrO2-TiO2系的R13耐堿玻璃纖維在低堿水泥中，其表面出現(xiàn)了明顯的Zr、Ti離子富集，在纖維表面形成一層Zr、Ti復(fù)合保護(hù)膜，可有效抑制堿性環(huán)境對玻璃纖維的進(jìn)一步侵蝕。圖1所示為R13耐堿玻璃纖維與中堿、無堿玻璃纖維經(jīng)80℃水泥濾液浸泡過后的強(qiáng)度保持率比較，由圖可見R13型耐堿玻璃纖維的強(qiáng)度保持率明顯占優(yōu)。

在改善玻璃纖維化學(xué)成分提高其耐堿性的基礎(chǔ)上，另一種處理方法就是對玻璃纖維的表面進(jìn)行涂覆處理，在表面形成具有一定厚度的保護(hù)膜。該保護(hù)膜既可以防止水泥水化產(chǎn)物對玻璃纖維表面的化學(xué)侵蝕，也可以避免結(jié)晶壓力和應(yīng)力侵蝕對玻璃纖維結(jié)構(gòu)的破壞，在提高耐堿性的基礎(chǔ)上也提高了玻璃纖維的耐水性和機(jī)械性能。此外，對玻璃纖維表面進(jìn)行涂覆處理，也可以改善水泥基體和玻璃纖維界面的結(jié)合力，進(jìn)一步提高GRC產(chǎn)品的性能。按照涂覆層的材料屬性分類，可將其分為有機(jī)涂覆層、無機(jī)涂覆層和有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂覆層三種。例如無機(jī)涂覆層主要使用的是含Ti、Zn、Zr等水溶性鹽類作為涂覆材料，包括硫酸鹽和氯化物等。陳奇等[8]報(bào)道了以溶膠凝膠法制備的BaO-TiO2-SiO2新型耐堿涂覆層的研究，結(jié)果表明該涂層可以有效防護(hù)基體玻璃在80℃下不受飽和Ca（OH）2溶液和水泥浸出液的強(qiáng)堿化學(xué)侵蝕，可以有效提高GRC的耐久性。2008年他們又對耐堿涂層對GRC材料的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能等的影響做了進(jìn)一步的研究[9]，采用成分分別為xBaO-yTiO2-zSiO2（x=20% ～ 40%，y=30% ～ 80%，z=0 ～ 50%摩爾分?jǐn)?shù)）的耐堿涂層對玻璃纖維進(jìn)行涂覆處理，發(fā)現(xiàn)未涂覆的玻璃纖維在NaOH溶液中侵蝕1.5h的直徑減小量為12%，而經(jīng)過涂覆的玻璃纖維在相同條件下直徑減小量為零，說明該涂覆層可有效提高玻璃纖維的耐堿性，可以提高所制成的GRC的耐久性，如圖2所示。

有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂覆處理，包括將金屬鹽與聚合物乳液相復(fù)合和將金屬鹽溶于樹脂中形成復(fù)合物的方法。前者常用的如乙酸鋅與氯乙烯-聚氯乙烯復(fù)合，后者如硬脂酸鋅與丙烯酸乳液復(fù)合[10]。王彥芳等人報(bào)道了PDMS-SiO2-TiO2體系適合于浸涂工藝的穩(wěn)定涂液，及其對玻璃纖維耐堿性的影響。

如圖3所示，該涂層經(jīng)過80℃的飽和Ca（OH）2溶液侵蝕后，首先出現(xiàn)增重現(xiàn)象，隨著時(shí)間延長逐漸出現(xiàn)失重。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PDMS/（Ti+Si）的質(zhì)量比為1：3時(shí)，該涂層能抵抗60℃的1mol/LNaOH溶液侵蝕1天和在80℃飽和Ca（OH）2溶液中至少6天的加速侵蝕，表現(xiàn)出良好的耐堿性，可以改善GRC制品的耐久性。

2.2 水泥基體的改性處理

針對水泥基體的改性研究，可以分為低堿度水泥的研究開發(fā)以及引入摻和料或聚合物乳液對普通硅酸鹽水泥進(jìn)行改性兩種方案。

采用低堿度水泥，可以通過降低水泥液相堿度從而實(shí)現(xiàn)減少對玻璃纖維的侵蝕。可用于GRC生產(chǎn)的低堿度水泥包括高鋁水泥、高硫酸鹽水泥、礦渣硫酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥等。上世紀(jì)80年代后期，英國藍(lán)圈工業(yè)公司發(fā)明了一種名為“Calcrete”的GRC水泥，以質(zhì)量比為8：3：1的波特蘭水泥、硫鋁酸鈣和無水石膏所制收縮補(bǔ)償水泥制成。在我國，采用的低堿度水泥常為快硬硫鋁酸鹽水泥、低堿度硫鋁酸鹽水泥[11]。

此外，在普通硅酸鹽水泥中加入摻和料對其進(jìn)行改性，也是可以降低水泥水化產(chǎn)物的液相堿度的一種有效方法。國外學(xué)者常采用的摻合料包括粉煤灰、礦渣、硅灰、偏高嶺土等等[12-16]。如Majumdar等人[12]研究了在波特蘭水泥種分別摻和粉煤灰、礦渣和硅灰等摻和劑所制成的GRC具有較好的耐久性。其中，粉煤灰的大摻量加入可以在一定程度上減緩GRC長期性能的降低，而加入粒化高爐礦渣代替70%波特蘭水泥并采用Cem-Fil2耐堿玻璃纖維制成的GRC產(chǎn)品的抗彎、抗拉與抗沖擊強(qiáng)度都有明顯改善，他們采用硅灰替代40%波特蘭水泥并采用Cem-Fil2制成的GRC產(chǎn)品在濕熱環(huán)境下的耐久性可以得到顯著提高。國內(nèi)學(xué)者發(fā)現(xiàn)粉煤灰替代60%波特蘭水泥并復(fù)合耐堿玻璃纖維所制成的GRC試件的加速老化試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，該方法可以有效提升GRC的耐久性。楊小平等[13]研究了加入4%～5%的磷酸二氫鉀的普通硅酸鹽水泥時(shí)得出，磷酸鹽與水泥水化產(chǎn)物中的Ca（OH）2可以反應(yīng)生成羥基磷灰石，降低體系堿度保護(hù)玻璃纖維，從而提高GRC試件的耐久性。國內(nèi)外部分學(xué)者也對在水泥基體材料中加入聚合物乳液的途徑進(jìn)行了研究。如李曉[16]等人的試驗(yàn)表明加入丁苯乳膠等聚合物乳液可以提高GRC材料的抗?jié)B性，改善耐久性。他們指出，聚合物粒子可以填充GRC種的空隙，提高試件密實(shí)度，可以有利于降低其干縮性和滲透性，且對玻璃纖維與水泥基體的界面性能也有所改善，從而取得改善GRC耐久性的效果。

2.3 其他改善方法

界面改善，Purnella等學(xué)者在報(bào)道中指出，玻璃纖維和水泥基體之間的界面區(qū)域?qū)RC復(fù)合材料的性能，包括耐久性都有重要作用。在GRC中，玻璃纖維以束狀形式分布以起到增強(qiáng)作用，GRC的耐久性與玻璃纖維束/基體界面、以及玻璃纖維單絲/基體界面的強(qiáng)度、水化產(chǎn)物狀態(tài)等式密切相關(guān)的。曹楊等人通過使用偶聯(lián)劑和苯丙乳液共同處理玻璃纖維，有效降低了水泥水化濾液和水化產(chǎn)物對玻璃纖維的腐蝕， 提高了玻璃纖維和水泥基體的界面結(jié)合強(qiáng)度， 從而顯著改善GRC的耐久性。此外，Purnell等人提出了對GRC進(jìn)行超臨界碳酸化處理的方法。該方法可以使GRC中的Ca（OH）2經(jīng)過碳酸化轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3，降低Ca（OH）2對玻璃纖維的侵蝕，從而提高GRC的耐久性。

2.4 實(shí)際應(yīng)用中可提高GRC耐久性的綜合方法

國內(nèi)外眾多學(xué)者提出的改善GRC材料耐久性的研究表明，單純的采用上述任何一種方法并不能有效解決GRC中各種侵蝕機(jī)制對其耐久性的影響。在實(shí)際的研究和實(shí)踐中，需要采用耐堿玻璃纖維和改性水泥復(fù)合的方法。例如，中國建筑材料工業(yè)研究院王燕謀率先提出了同時(shí)采用耐堿玻璃纖維和低堿度水泥來解決GRC耐久性的技術(shù)路線。這個(gè)關(guān)鍵性的決策，后來被俗稱為解決GRC耐久性的中國“雙保險(xiǎn)”路線。隨后，曹永康等在陸惠堂等的工作基礎(chǔ)上對耐堿玻璃纖維增強(qiáng)I型低堿度硫鋁酸鹽水泥進(jìn)行了加速老化試驗(yàn)，得出了其使用安全期將超過100年的科學(xué)論斷。

3 總結(jié)

本文對GRC材料耐久性的研究進(jìn)行了回顧與總結(jié)。盡管目前關(guān)于GRC長期性能降低的機(jī)理還存在一定的爭論，但學(xué)術(shù)界普遍接受的觀點(diǎn)是化學(xué)侵蝕與物理侵蝕機(jī)制共同作用，從而導(dǎo)致GRC長期耐久性降低。國內(nèi)外專家針對這一侵蝕機(jī)制，從玻璃纖維的耐堿性以及水泥基體的低堿度改性兩方面著手進(jìn)行了研究。其中，通過引入Zr，Ti及某些稀土元素改性，可以大大提高玻璃纖維的耐堿性；而采用各種無機(jī)、有機(jī)或有機(jī)無機(jī)復(fù)合耐堿材料對玻璃纖維進(jìn)行涂覆處理，也可以有效提高其耐堿能力。針對水泥基體的改善，則主要采用低堿度水泥，摻和料改性普通硅酸鹽水泥和聚合物乳液改性水泥。這三種方法均可以降低水泥基體中Ca（OH）2的含量，從而降低基體的堿度，減弱其對玻璃纖維的侵蝕，提高GRC的耐久性。除此以外，還有界面改善、GRC超臨界碳酸化處理等方法，也能有效提高GRC的耐久性。

玻璃纖維增強(qiáng)水泥，作為一種重要的復(fù)合建筑材料，在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。關(guān)于GRC耐久性的研究雖已取得了豐富的成果，也仍然存在一些問題有待改進(jìn)，這包括：加速老化試驗(yàn)方法及標(biāo)準(zhǔn)的完善；GRC長期有效性降低機(jī)理的進(jìn)一步研究；低堿度水泥的高成本問題以及耐堿玻璃纖維性能及生產(chǎn)工藝的進(jìn)一步提高等。這些問題的解決，必將使GRC材料在更多領(lǐng)域得到更加普遍、廣泛的發(fā)展。

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