聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯的合成

摘 要：本文主要篩選了不同的乙氧基化催化劑，對環氧乙烷（EO）嵌入甲基丙烯酸（MAA）合成聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯（PEGMAA）的催化活性進行了研究。

關鍵詞：環氧乙烷；乙氧基化；甲基丙烯酸；催化

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.09.003

1 引言

聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯（PEGMAA）是一種新型結構的多官能團甲基丙烯酸酯，與其它單體進行共聚、接枝等可以制備性能優越的表面活性劑，可廣泛用于合成纖維物加工、涂料、金屬表面處理、水處理阻垢劑等方面，特別在混凝土減水劑方面有著很好的應用前景[1-3]。

以甲基丙烯酸（MAA）為原料與環氧乙烷（EO）反應制得PEGMAA，反應中不生成水或醇等副產物，產品易分離純化，生產過程幾乎不對設備造成腐蝕，縮短了工藝流程，是一條具有發展前景的綠色化學合成工藝。日本（Nippon Shokubai）[4]觸媒株式會社曾有專利報道了由MgO作催化劑，催化環氧乙烷嵌入丙烯酸酯的一步法合成工藝，但其報道的是低加成數聚氧乙烯產物的合成，且催化劑的催化活性較低。

本研究探索了不同催化劑對EO嵌入MAA合成聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯（PEGMAA）的催化活性。

2 實驗部分

2.1 試劑及儀器

甲基丙烯酸MAA（AR），環氧乙烷EO（工業級）。

2.2 合成及分析

在0.5L高壓釜中加入80gMAA和0.8g催化劑，密閉釜蓋后用氮氣置換釜內氣體3次，加入至設定溫度后，以滴加投料方式加入一定量的EO，恒溫反應。待體系壓力降至恒定后，再反應30min降溫至45oC左右出料，獲得加成產物。主反應式為：

2.3 分析

用MB104型紅外光譜儀測定產物的IR譜圖。用ZMD MS電噴霧質譜儀（Waters 公司）檢測產物的正離子模式分子離子峰。以0.05mol/L的氫氧化鈉溶液測定產物的轉化率。

3 結果與討論

3.1 產物結構表征

3.1.1 紅外光譜表征

如圖1所示，為原料MAA和產物PEGMAA的紅外光譜圖。

由圖1可以看出，產物PEGMAA（如圖1b所示）和原料MAA（如圖1a所示）相比，PEGMAA紅外譜圖中2500-3400 cm-1寬而強的酸羥基-CO-OH吸收峰消失，出現3460 cm-1左右醇羥基-OH的伸縮振動吸收峰，3000-2700cm-1為聚氧乙烯長鏈上C-H的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1100 cm-1左右為聚氧乙烯長鏈上C-O-C醚鍵的伸縮振動吸收峰，這兩處吸收峰明顯增強，說明產物中加成的EO數目較多；PEGMAA中C=O羰基的吸收峰和 C=C雙鍵的吸收峰仍然保持，MAA中羰基C=O的吸收峰位置為1697 cm-1，PEGMAA中羰基C=O的吸收峰位置為1730 cm-1，這是由于MAA中羰基受酸羥基締合氫鍵的影響，吸收峰位置向低波數移動所致，而PEGMAA中締合氫鍵消失，羰基的吸收峰向高波數移動。同時，由于羰基為強吸收基團，而PEGMAA譜圖中羰基吸收峰較小，由譜圖判斷羰基在產物中的相對物質的量較小，進一步說明PEGMAA為高加成數乙氧基化產物。

3.1.2 ESI-MS譜圖分析

實驗采用電噴霧質譜法（Electric Spray Ionization-Mass Spectrum，ESI-MS）對混合的產物進行準分子離子峰測定。如圖2所示，為產物PEGMAA的正離子模式ESI-MS譜圖。

由圖2可見，譜峰呈一分布性，m/z由241至549，相鄰兩峰之間的質量數差值均為44，對應一個聚氧乙烯單元（-CH2-CH2-O-）的質量數。這一系列峰分別對應聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯與一個鈉離子的加合離子[M+Na]+，它們的聚氧乙烯數（EO聚合個數）依次為3到10，其中強度最大的峰為m/z=373，對應的EO數為6。由ESI-MS譜圖結果可知，本實驗合成了未封端的聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯。

3.2 催化劑的篩選

根據文獻報道，能催化MAA與EO發生反應的催化劑較多，如三乙胺、醋酸鹽、三氟化硼、甲基丙烯酸鹽等。本實驗以不含催化劑的MAA乙氧基化反應做比較，考查了三氟化硼乙醚、三乙胺和乙酸鈣對MAA乙氧基化反應的催化性能。本實驗以高壓下90min未有明顯壓力下降為實驗終止基準，實驗結果如表1所示。由表1可見，在不含催化劑的條件下，MAA與EO發生陽離子開環反應，大部分EO在質子酸的作用下陽離子開環自聚成聚乙二醇，轉化率較低；在三乙胺做催化劑的條件下，MAA的轉化率最高，但是其加成EO的數量較少；在乙酸鈣的催化下，MAA加成的EO數較多，且轉化率達到99.0%，基本能夠實現將MAA乙氧基化。關于MAA更高乙氧基化物的合成有待進一步的研究。

4 結論

以MAA為原料合成了高加成數的聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯，考查了催化劑對MAA乙氧基化反應的影響，結果表明，以乙酸鈣為催化劑，能合成聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯。該工藝合成方法簡單，安全無排放，是一條原子經濟性的綠色合成途徑。

參考文獻：

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作者簡介：胡利勤（1986-），男，浙江金華人，研究生，主要從事精細化學品方面的研究。