氣提法處理甲醇工藝冷凝液回收利用技術研究

張俊慶 石懷兵 唐翠蘭 于偉

1大慶油田化工有限公司甲醇分公司

2華北油田公司第三采油廠工程技術研究所

大慶油田化工有限公司甲醇分公司是以天然氣為原料生產甲醇及其下游產品的中型化工廠，現有1套10×104t/a甲醇裝置、1套5×104t/a合成氨裝置和1套2.5×104m3/h（0℃，1個標準大氣壓）制氫裝置。其中10×104t/a甲醇裝置采用一段蒸汽轉化、二段純氧轉化、低壓合成、三塔精餾工藝生產甲醇產品，在裝置正常生產中其二段轉化爐出口轉化氣含水率約為0.44%，經各級冷卻后會產生溫度為60～70℃、流量為10～15 t/h的工藝冷凝液。該冷凝液因溶解少量轉化氣、含有重金屬離子造成電導率較高等原因，一直作為生產污水直接排放，沒有回收利用。甲醇裝置原工藝設計是將冷凝液送入除鹽水站的混床用于除鹽水生產，但實際運行后冷凝液中出現有機物污染樹脂，造成樹脂使用壽命降低[1-3]，后被迫改為現場直接排放，給裝置生產管理及安全環保管理帶來很大的壓力。具體表現為：①工藝冷凝液作為工業污水直接排放，每年排放量達8×104～12×104t，造成水資源的巨大浪費，同時對甲醇裝置地下排水系統沖刷嚴重；②工藝冷凝液直接排放后，引起甲醇污水提升站提升泵入口溫度超高（平均為45℃），造成泵經常出現汽蝕現象，導致泵維修頻繁；③造成后續清排水處理裝置負擔加重，影響其平穩運行；④冬季生產期間，工藝冷凝液直接排放后，熱汽從地漏逸出，造成甲醇裝置轉化區域地面結霜、結冰，現場存在安全隱患。

因此，開展甲醇裝置工藝冷凝液回收利用技術研究，采取有效措施回收利用工藝冷凝液、減少水資源浪費、減輕排水裝置廢水處理壓力、整改現場安全隱患是十分必要的。

1 研究內容

1.1 工藝冷凝液與除鹽水水質參數對比分析

甲醇工藝冷凝液壓力為1.5 MPa左右，溫度為60～70℃。甲醇分公司除鹽水站生產的除鹽水壓力為0.4 MPa，溫度為30℃，除鹽水與工藝冷凝液水質分析數據如表1所示。

表1 除鹽水與工藝冷凝液水質分析數據Tab.1 Water quality data analysis of desalted water and process condensate

從表1數據可知，甲醇工藝冷凝液的電導率與除鹽水的電導率存在很大差異，即使除氧后的除鹽水電導率也遠低于甲醇工藝冷凝液。因此，甲醇裝置的工藝冷凝液不能直接作為除鹽水應用，必須進行處理，并且工藝冷凝液壓力較高，需減壓后應用。

1.2 技術方案

為了確保甲醇工藝冷凝液回收利用過程中不對生產裝置的正常生產造成不利影響，大慶油田化工有限公司甲醇分公司分2個階段進行工藝冷凝液回收利用的先期試驗研究工作，并根據試驗結果及時調整試驗方案和試驗進度。第1階段是將部分工藝冷凝液回用至分公司動力車間低壓鍋爐，通過鍋爐除氧器的低壓蒸汽氣提作用去除溶解雜質，然后送至鍋爐汽包，驗證其穩定生產蒸汽可行性；第2階段是在工藝冷凝液回用至低壓鍋爐成功基礎上，逐步將工藝冷凝液全部引入合成氨裝置氣提塔，經過中壓蒸汽氣提處理后補入除鹽水系統作為除鹽水，供合成氨裝置生產蒸汽。

2 試驗及分析

2.1 鍋爐補充水試驗

甲醇分公司動力車間有2臺2.5 MPa、20 t/h蒸汽鍋爐，正常生產情況下均采用除鹽水作為鍋爐補水使用。選擇其中1臺中壓鍋爐進行甲醇裝置工藝冷凝液回收利用水質分析試驗。試驗期間采用3種運行狀態：第1種是全部使用工藝冷凝液作為鍋爐補充水，第2種是部分使用工藝冷凝液作為鍋爐補充水，第3種是保持原有運行狀態，全部使用除鹽水作為鍋爐補水。試驗期為1個月。

在充分利用現有工藝設備及甲醇裝置原有工藝冷凝液排放流程的基礎上，在甲醇裝置工藝冷凝液排放調節閥前，新增加1條外送線將工藝冷凝液送去動力車間鍋爐系統，并增加2個截止閥及配套防凍導淋，將甲醇裝置的工藝冷凝液引入動力車間鍋爐除氧器，通過鍋爐除氧器的蒸汽氣提作用去除溶解雜質，然后送至鍋爐汽包作為補充水[4]。中壓鍋爐引用甲醇工藝冷凝液后，將3種運行狀態下鍋爐給水、鍋爐爐水取樣進行分析，分析結果如表2所示。

表2數據表明，全部使用冷凝液作為鍋爐補水時，鍋爐水電導率指標呈現較大的下降趨勢。分析其原因可能是冷凝液中含有大量影響電導率指標的可揮發雜質（如氨根離子等），這些物質經閃蒸和氣提后被去除，由此造成工藝冷凝液電導率大幅度下降；此外殘存的氨根離子加熱后，也可能揮發至蒸汽產品中（通過化驗分析證明，在改造后所產蒸汽中確實有約200 mg/L左右微量氨存在）。

表2 中壓鍋爐引用甲醇工藝冷凝液后水質對比Tab.2 Water quality comparison of medium-pressure boiler after using methanol process condensate

另外，從表2還可以看出，全部使用工藝冷凝液作為鍋爐補充水時，鍋爐水的pH值平均值是9.65，而鍋爐爐水的工藝指標中pH值是10，所以全部使用工藝冷凝液作為補充水的pH值略低于工藝指標。若長期全部使用工藝冷凝液作為鍋爐補充水，存在腐蝕鍋爐水冷壁的可能。因此，在生產過程中需要定期向中壓汽包內增加Na3PO4來調整爐水pH值，以防止腐蝕現象的發生。

上述試驗表明，甲醇工藝冷凝液經除氧器的蒸汽氣提作用去除溶解雜質，然后送至鍋爐汽包作為補充水，用于鍋爐產汽是可行的，其水質可以滿足鍋爐使用的要求。

2.2 甲醇工藝冷凝液引入合成氨裝置試驗

在甲醇工藝冷凝液回用至中壓鍋爐試驗取得成功的基礎上，在甲醇裝置工藝冷凝液原有排放流程上新增加1條至合成氨裝置的外送線，將甲醇工藝冷凝液送入合成氨中壓氣提塔進行氣提處理，以實現全部回收利用的目的[4]，具體流程如圖1所示。

流程改造成功后，將甲醇工藝冷凝液全部引入合成氨裝置，與其自產的工藝冷凝液混合后一起送入氣提塔，逆流與蒸汽接觸，氣提出工藝冷凝液中易揮發組分和溶解的氣體后，補入合成氨裝置的除鹽水系統作為除鹽水使用。合成氨裝置引用甲醇裝置工藝冷凝液后，分別對甲醇工藝冷凝液、合成氨工藝冷凝液、汽提后冷凝液及合成氨鍋爐水的水質進行了檢測及對比分析，分析結果如表3所示。

從表3可以看出，甲醇工藝冷凝液的pH值與合成氨工藝冷凝液的pH值區別不大，但是電導率明顯低于合成氨工藝冷凝液的電導率，說明甲醇工藝冷凝液的水質優于合成氨裝置自產的工藝冷凝液。在工業除鹽水的工藝指標中pH值為8～9.5，電導率≤100 μS/cm，通過對比可以看出，汽提后冷凝液及合成氨裝置鍋爐水的水質指標均符合工業除鹽水工藝指標的要求。因此，將甲醇工藝冷凝液回收至合成氨裝置，經氣提后作為除鹽水使用的技術革新是可行的，其水質經汽提處理后可以滿足合成氨裝置的生產需要。

圖1 甲醇工藝冷凝液引入合成氨裝置的工藝流程Fig.1 Process flow of methanol process condensate inlet into the synthesis ammonia device

表3 合成氨裝置引用甲醇裝置工藝冷凝液后水質對比分析Tab.3 Water quality analysis and comparison of ammonia plant after using methanol process condensate

3 應用

甲醇工藝冷凝液回收前現場狀況如圖2所示。從圖2可以看出，甲醇裝置工藝冷凝液回收之前，現場排污量大，并有蒸汽逸出，地漏腐蝕沖刷嚴重。

圖2 甲醇工藝冷凝液回收前現場Fig.2 Field before recovery of process methanol condensate

甲醇工藝冷凝液回收后現場狀況如圖3所示。從圖3可以看出，甲醇工藝冷凝液回收之后，現場沒有排污，也沒有蒸汽逸出，地漏完好。

氣提后工藝冷凝液回收的主要技術指標為：

（1）通過試驗和水質數據分析可以得出，甲醇工藝冷凝液送入合成氨裝置氣提塔系統，經氣提處理后的水質指標中電導率的平均值為32.97 μS/cm，pH值的平均值為8.52。

（2）GB/T 1576—2008《工業鍋爐水質》[5]規定鍋爐給水指標電導率≤500 μS/cm，pH值的平均值為7～9。通過對比可以發現，甲醇工藝冷凝液回收至合成氨裝置，經汽提處理后其水質指標符合國家標準GB/T 1576—2008《工業鍋爐水質》的要求。

圖3 甲醇裝置工藝冷凝液回收后現場Fig.3 Field after recovery of process methanol condensate

2016年4月19日甲醇工藝冷凝液回收利用技術投入應用，投用后對合成氨裝置相關設備進行了定期監控，從監測結果可以看出，經過合成氨裝置氣提系統氣提后，甲醇工藝冷凝液電導率大幅度下降，平均值為32.97 μS/cm，pH值穩定，平均值為8.52，滿足鍋爐給水要求；同時每噸液氨產品除鹽水消耗由改造前的4.2 t降到1.7 t，年節約除鹽水4.73×104t，節約蒸汽8 000 t，技術應用取得了良好效果。

4 結束語

甲醇工藝冷凝液回收利用技術的應用實現了水資源的循環利用和有害物質的零排放，從根本上解決了甲醇裝置環境污染問題，同時降低了合成氨產品的除鹽水消耗，降低了噸氨產品的生產成本，提高了企業的創效能力。