漿態床鐵基費托催化劑損影響因素分析

江永軍，莊 壯，蘇 慧，方 昕，金政偉

（神華寧夏煤業集團有限責任公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏銀川 750411）

1 費托工藝技術

費托（Ficher-Tropsch）合成是指合成氣（CO 和 H2）在催化劑的作用下生成不同碳鏈長度烴類混合物和含氧化合物的工藝技術[1]。

F-T合成反應是一個強放熱反應[2]。費托合成的產物包括各種烷烴、烯烴和含氧化合物，分子鏈長可達C100[3]。產物經過分離后，根據碳數的多少可分為以下幾類：C1主要的是CH4；C2～C4主要是乙烷、丙烷和丁烷；C5～C12以汽油為主；C13～C22以柴油為主，C20～C30以石蠟和重油為主；C30以上以固體蠟為主[4]。

根據產品的用途可分為高溫費托和低溫費托工藝，而根據使用催化劑的不同可分為鐵基和鈷基費托工藝[5]。高溫費托合成以生產燃料油為主，低溫費托合成產物以烷烴、烯烴為主，還會生成一部分含氧化合物[6]。

目前，費托合成反應器主要有：固定床反應器、循環流化床反應器、固定流化床反應器和漿態床反應器[7]。

固定床反應器主要用于天然氣基低溫費托合成反應，存在裝置產能低、催化劑更換困難、床層壓降大等缺點。循環流化床反應器主要用于高溫費托合成，具有產能、熱效率高、裝置運行平穩、溫差小等優點，但對原料氣的凈化程度要求較為嚴格[8]。

漿態床反應器是氣、液、固三相反應器，反應時通過機械攪拌或氣體分布器鼓泡產生連續向上的氣泡，使原料氣在反應漿液中均勻分布，與催化劑充分接觸發生反應。漿態床F-T反應器具有：反應熱更容易擴散，溫差小，催化劑不易積碳，反應速率高，高C5+產率等優點，但是對原料氣中硫含量要求較高。為防止催化劑的流失，還需要催化劑有較高的耐磨強度[9]。

在費托合成反應中，催化劑對CO具有較強的加氫能力，同時具有促進鏈增長和脫附的高活性，具有這類功能的金屬元素有Ru、Ni、Co、Fe等。其中Ru催化劑活性最高、壽命長，但由于其價格昂貴，僅限于基礎研究。Ni催化劑因其具有較強的加氫能力，產物中甲烷選擇性高，不具有工業應用前景。Co催化劑是最早應用于工業的F-T催化劑，具有活性高，長鏈烴選擇性高，水煤氣變換反應活性低的特點。Fe催化劑是常用的F-T合成催化劑。與Co催化劑相比，Fe催化劑具有價格低廉、操作范圍寬和產物分布可調節性等特點[10]，適合于低H2/CO比的煤基合成氣F-T合成。近年來，國內外學者對Fe基催化劑做了大量的研究和開發工作，目前已形成沉淀型、熔鐵型和負載型等體系[11，12]。

在漿態床反應器中，催化劑的磨損會導致催化劑的流失，會顯著降低反應器內催化劑的活性，增大漿態床的黏度，堵塞過濾器。在漿態床費托合成中，催化劑的損耗的因素主要有兩類：（1）催化劑物理性能的影響，包括催化劑的磨損指數、粒度分布、催化劑密度等；（2）裝置運行條件的影響，包括旋風分離器的工作效率、反應進料分布器堵塞、反應器內換熱管工作異常、工藝波動等因素。

2 催化劑物理性能影響

費托合成催化劑在使用前需進行還原，使催化劑的活性穩定，再送入費托反應器內，發生費托反應。在這個過程中催化劑的損耗與催化劑的磨損指數、粒度分布、催化劑密度等有直接聯系。

2.1 磨損指數

催化劑的磨損分為兩類：物理磨損和化學磨損。物理磨損是指在反應過程中，催化劑與催化劑、內構件、反應器器壁之間碰撞、摩擦等導致催化劑流失。這種損耗由催化劑本身的強度決定。化學磨損是指在預處理和反應過程中，催化劑由于物化性質的變化，使得催化劑的尺寸和內部張力發生了變化，導致催化劑的流失[13]。

催化劑的耐磨損性能差不僅會導致催化劑流失，造成催化劑失活，還會導致過濾器堵塞并影響產物分離。目前一般采用磨損指數來衡量催化劑的耐磨性能。將一定量的催化劑放在測量磨損指數的裝置中，用恒定的氣流吹磨5 h后，第1 h所吹出的小于15 μm的試樣棄去不用，收集后4 h的吹出試樣，計算出每小時平均磨損百分數（每小時所吹出的小于15 μm的試樣質量占大于15 μm的催化劑質量的百分數），稱為催化劑磨損指數，其單位是%/h。磨損指數越小，則表示該催化劑的抗磨性能好[14]。

在費托反應中，新鮮催化劑需要在還原反應器中先與一定比例的H2/CO發生還原反應，氧隨著α-Fe2O3的還原而被除去而發生復雜的化學變化，增加了催化劑之間碰撞的概率[15]。目前，費托鐵基催化劑多采用噴霧干燥技術制得，如果成型條件控制不得當會導致催化劑表面不光滑，催化劑的抗磨損性能不高。鐵基費托催化劑的掃描電子顯微鏡圖（見圖1）。

圖1 鐵基費托催化劑的掃描電子顯微鏡圖

從圖1中可以看出，新鮮的費托催化劑表面并不光滑，而是有很多的突起和裂縫，加劇了催化劑與催化劑、管線之間的磨損。通過嚴格控制催化劑的入廠檢測，可以避免不合格的催化劑入廠，減少催化劑的消耗。

在費托反應器的實際運行過程中，會將新鮮催化劑補充到費托反應器中。而新鮮催化劑與舊催化劑的磨損指數不同，也會導致催化劑損耗，增大催化劑的消耗量。可以在催化劑進入還原反應器前嚴格控制催化劑的磨損指數來降低催化劑的損耗。

2.2 粒度分布

催化劑的粒度分布是不同粒徑范圍顆粒所占比例的一項指標，該指標直接影響催化劑的響度和磨損指數。

催化劑顆粒的破碎機制通常有：（1）研磨機制。粒徑不同的顆粒表面經過研磨后，粒徑逐漸減小，生成較小一級的顆粒；（2）崩碎機制。一個大顆粒一次崩碎為幾個級別低的小顆粒[16]。

一般用于漿態床的費托催化劑外觀為球形，粒徑分布在 20 μm～200 μm，其中粒徑＜20 μm 的約占 5%，粒徑＞200 μm的約占5%。顆粒的粒徑過小導致催化劑損失增大，因為顆粒小不宜被旋風分離器回收，催化劑在反應器中隨著蠟進入排蠟管造成排蠟管堵塞。因此，在不影響反應性能的前提下，要嚴格控制費托催化劑的粒度分布，將＜20 μm的催化劑篩分后只保留＞20 μm的催化劑顆粒。

2.3 催化劑密度

通常用堆積密度來衡量費托催化劑的密度。催化劑的密度越小，損耗就會越大。催化劑之間的空隙隨著顆粒的減小而降低，而此時催化劑的堆積密度較大。

3 旋風分離器

費托漿態床的頂部設有旋風分離器，主要是回收費托產物中所攜帶的催化劑，避免反應氣體把大量的催化劑帶入到循環換熱分離器。為了較好的分離產物中攜帶的催化劑，可以在反應器頂部安裝兩級旋風分離器，并將入口線速控制在一定范圍之內，可除去＞10 μm以上的催化劑細粉。

4 裝置運行異常因素

在費托反應單元操作過程中，由于工藝操作或工藝指標控制的不嚴格，會造成催化劑的磨損。

4.1 反應進料分布器堵塞

在費托反應過程中，催化劑顆粒分散在液相介質中，原料氣和循環氣從反應器底部的氣體分布器進入，從反應器底部向頂部移動。氣體上移過程中帶動催化劑顆粒在反應器軸向上均勻分布。氣相負荷的均勻分布，不僅關系著費托反應產品選擇性，還會影響整個漿態床內的流場分布。一旦氣相進料分布管發生堵塞，會導致合成氣的局部線速過高，會加劇催化劑與設備之間的相互碰撞，造成催化劑磨損。

4.2 反應器內換熱器工作異常

在費托反應器中通過上部和下部的換熱器來平衡整個換熱器內的熱量分布。如果換熱器工作異常，在兩段換熱器之間由于流場的變化，會出現渦流，增大與換熱器外壁的摩擦，從而增大催化劑的磨損。

4.3 工藝波動

在日常生產過程中，會遇到物料中斷的情況，也會造成催化劑的消耗。由于反應器內換熱器蒸汽中斷導致反應器飛溫，頂部旋風分離器的入口速度和催化劑密度大幅度變化，造成旋風分離器的效率急劇下降，也會產生磨損。

5 結論

鐵基漿態床F-T催化劑的損耗主要受兩個方面因素的影響：一是催化劑自身性能的影響，包括催化劑的磨損指數、粒度分布、催化劑密度等，可以通過優化催化劑生產工藝，制備出磨損指數小、堆積密度示適宜的催化劑；二是裝置運行條件的影響，包括旋風分離器的工作效率、反應進料分布器堵塞、反應器內換熱管工作異常、工藝波動等因素，在實際運行過程保持裝置運行穩定，以降低催化劑損耗。