滌綸織物表面TiO2/氟硅烷超疏水層構筑及其性能

2019-05-27 09:15:58張紅陽吳雙全丁志榮蔣文雯徐思峻臧傳鋒

紡織學報 2019年12期

徐林，任煜，張紅陽，吳雙全，李雅，丁志榮，蔣文雯，徐思峻，臧傳鋒

(1. 南通大學紡織服裝學院，江蘇南通 226019； 2. 曠達科技集團股份有限公司，江蘇常州 213162；3. 煙臺泰普龍先進制造技術有限公司，山東煙臺 264006)

滌綸作為目前三大合成纖維之一，具有斷裂強度和彈性模量高、耐腐蝕、耐熱性好、熱定型性優良、洗可穿性好等特點。隨著市場需求的擴大，滌綸的阻燃、抗菌、防紫外線、超疏水等功能性整理越來越受到關注[1-3]。對滌綸織物進行改性處理，改善其拒水拒油性能，可擴大使用范圍，從而增加產品的附加值。近年來利用仿生技術構造粗糙表面，并修飾低表面能物質，從而獲得具有超疏水性能的材料受到廣泛關注[4-6]。

納米TiO2具有特殊的光學及電子特性，良好的化學穩定性，且無毒成本低，在紡織領域常被用來作為降解染料、化學助劑及制備抗菌防紫外線紡織品[7-9]。近年來，織物負載納米TiO2顆粒的研究較多，而在織物表面原位生成納米TiO2結構并與低表面能物質協同構筑超疏水表面的研究鮮有報道。在纖維表面原位生成微納米TiO2，避免了直接采用納米TiO2整理時粉體易團聚的問題。

本文采用溶膠-水熱法，在滌綸織物表面原位生成微納米結構TiO2，采用氟硅烷(1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷)對織物表面進行低表面能修飾，獲得具有超疏水和抗紫外線復合功能的滌綸織物。探索了在滌綸表面原位生成TiO2過程中，原料體積比對TiO2溶膠生成的影響，分析了原位生成TiO2-氟硅烷復合整理后滌綸織物表面的化學構成、拒水拒油、耐污、耐洗及抗紫外線等性能的變化規律。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

無水乙醇(上海潤捷化學試劑有限公司)；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(上海源葉生物科技有限公司)；鈦酸四丁酯(江蘇強盛功能化學股份有限公司)；硝酸(上海聚泰特種試劑有限公司)，滌綸織物(面密度為230 g/m2，江蘇曠達科技集團股份有限公司)。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海邦西儀器科技有限公司)；JC2000C 型接觸角測試儀(上海中晨技術設備有限公司)；Quanta F250型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；Genesis XM 系列X射線能譜儀(美國伊達克斯有限公司)；YG(B)912E 型紡織品防紫外性能測試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PerkinElmer股份有限公司)；Ultima Ⅳ組合型多功能水平X射線衍射儀(日本Rigaka公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣表面清洗

采用無水乙醇對滌綸織物進行超聲清洗 15 min，真空烘干后待用。

1.2.2 表面原位生成納米TiO2

將清洗過的滌綸織物放在燒杯中，加入鈦酸四丁酯，再量取一定量的無水乙醇沿燒杯壁勻速倒入并攪拌均勻；配制去離子水、無水乙醇的混合溶液，加入硝酸，調節溶液的pH值，然后緩慢滴加到先前的鈦酸四丁酯與無水乙醇的混合液中并攪拌1 h，利用超聲波分散30 min后在60 ℃水浴的條件下，均勻攪拌3 h，用去離子水洗凈，在烘箱于120 ℃烘干，即在滌綸織物表面原位合成納米TiO2。實驗原料配比如表1所示。

表1 TiO2 溶膠生成原料體積比Tab.1 Volume ratio of raw materials for different TiO2 sol production schemes

1.2.3 氟硅烷低表面能修飾

配制質量分數分別為0.25%、0.50%、1.00%、1.50%和2.00%的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷低表面能整理液。待整理劑溶液預水解 30 min 后，將表面原位生成TiO2滌綸織物按浴比為 1∶40 放入氟硅烷溶液中，在溫度為90 ℃烘干，得到氟硅烷修飾的滌綸織物。

圖1示出納米TiO2-氟硅烷復合整理滌綸織物反應機制圖。1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷水解形成Si—OH基團，與TiO2縮水形成Ti—O—Si基團，使氟硅烷在TiO2表面形成低表面能分子層。

圖1 納米TiO2-氟硅烷復合整理滌綸織物流程圖Fig.1 Diagram of preparation of polyester fabricsmodified by nano TiO2 and fluorosilanes

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡對整理前后的滌綸織物進行表面形貌觀察，測試前對樣品進行噴金處理。

1.3.2 晶體結構測試

采用多功能水平X射線衍射儀對整理前后的滌綸織物進行晶體物相鑒定，采用Cu-kα靶，掃描范圍為20°～95°。

1.3.3 表面元素組成測試

采用多功能水平X射線衍射儀對復合整理前后的滌綸織物進行表面元素成分分析，掃描電壓為40 kV，步長為0.02°。

1.3.4 化學結構測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀對整理前后滌綸織物表面的化學基團進行分析，掃描范圍為2 500～700 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.5 接觸角測試

采用接觸角測試儀測定整理前后滌綸織物的表面靜態水接觸角，液滴大小為5 μL，每組試驗選取不同位置測10次，取平均值。

1.3.6 拒油等級及耐污性能測試

參照AATCC 118—2013《拒油性：碳氫化合物的阻抗測試》測試并評級，測試時從低到高逐次提升測試液等級，以30 s內不能潤濕織物的最高等級表征織物拒油性能等級。同時將牛奶、紅酒、醬油、菜籽油、正十四烷和正十三烷滴至整理前后滌綸織物表面，放置30 s后擦拭，用織物表面變化表征其耐污性能。

1.3.7 抗紫外性能測試

參照GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評定》，采用紡織品防紫外性能測試儀測試整理前后滌綸織物對紫外線的A 和B段透光率和紫外線防護系數(UPF值)。

2 結果與討論

2.1 原料體積比對TiO2 溶膠生成的影響

本文實驗探究了去離子水、鈦酸丁酯、無水乙醇等原料體積比對TiO2溶膠穩定性能的影響情況。在表1中：由方案1得到的溶液基本接近無色，陳化后溶膠現象不明顯；由方案2得到了淡藍色溶膠，繼續攪拌無明顯變化，溶膠穩定且有丁達爾效應；而方案3和4得到的溶液為清液，無溶膠生成。造成這些現象的主要原因是在緩慢滴加水的過程中，若加水量過少，醇鹽水解速率變慢，水解生成的—OH基團數量就少，不利于凝膠生成；而當加水量超過飽和值時，醇鹽質量分數過低，凝膠同樣無法生成[10-11]。綜合考慮,選取去離子水、鈦酸四丁酯和無水乙醇的體積比為10∶3∶30進行后續實驗。同時，在制備納米TiO2溶膠過程中，pH值過高或過低，都容易產生沉淀[12]，當反應的pH值在3左右時，溶膠膠核顯正電，有利于制備均勻穩定的溶膠，本文實驗通過向溶液中滴加硝酸控制溶液的pH值在2～3之間。

2.2 晶體結構分析

分別對滌綸織物原樣、TiO2溶膠和納米 TiO2-氟硅烷復合整理的滌綸織物進行XRD分析，結果如圖2所示。由溶膠-水熱法制備的納米TiO2的XRD譜圖可知，分別在2θ為25.33°、36.31°、44.01°、54.25°和62.77°位置出現了衍射峰，對照標準圖譜可以證明該方法生成的納米TiO2為銳鈦礦型結構。而由圖2中b和c這2條曲線可以看出，相對于滌綸原樣的特征峰，在滌綸表面原位生成納米TiO2這一過程并沒有對滌綸的基本結晶結構造成影響。同時，圖2中曲線c在25.33°、36.31°、43.81°、54.25°和62.77°位置出現了衍射峰，表明原位生成納米TiO2-氟硅烷復合整理的滌綸織物表面存在著銳鈦礦型納米TiO2[13-14]。

圖2 TiO2溶膠及納米TiO2-氟硅烷復合整理前后滌綸織物的XRD圖Fig.2 XRD diagram of TiO2 sol, polyester fabric before and after modification with nano TiO2 and fluorosilanes

2.3 表面形貌分析

圖3為納米TiO2-氟硅烷復合處理前后滌綸織物的表面形貌。從圖3(a)可以看出，未處理過的滌綸表面較光滑平整。原位生成TiO2后，大量TiO2微納米顆粒附著于滌綸表面(見圖3(b))，滌綸表面粗糙程度顯著增加。經原位生成納米TiO2與氟硅烷復合整理后(見圖3(c))，在微納米粗糙結構的滌綸表面出現均勻的沉積物，表明氟硅烷沉積到滌綸表面。

圖3 納米TiO2和氟硅烷整理前后滌綸掃描電鏡照片(×10 000)Fig.3 SEM images of polyester fabric before and after modified by nano TiO2 and fluorosilanes(×10 000). (a) Polyester fabric; (b) Nano TiO2 modified fabric; (c) Nano TiO2 and fluorosilanes modified fabric

2.4 表面元素組成分析

表2示出滌綸在納米TiO2-氟硅烷復合整理(氟硅烷整理劑質量分數為1.00%)前后纖維表面元素組成的變化情況。并對TiO2-氟硅烷復合整理后滌綸織物進行表面元素分布分析，結果如圖4所示。

表2 滌綸表面相對元素質量分數

圖4 納米TiO2-氟硅烷復合整理后滌綸織物表面元素分布Fig.4 Element distribution of polyester fabric modified with nano TiO2 and fluorosilanes

從表2可以看出，滌綸織物原樣表面只分布有C和O這2種元素。原位生成TiO2后，滌綸織物表面的C和O元素分別從原來的64.68%和35.32%下降到57.59%和30.09%，出現了相對含量為12.32%的Ti元素。在經過原位生成納米TiO2-氟硅烷復合整理后，滌綸織物表面含有C、O、Ti、F和Si共 5種元素，其質量分數分別為54.51%、30.64%、11.38%、3.11%和0.36%。從圖4可以看出，經過原位生成納米TiO2-氟硅烷復合整理后的滌綸纖維表面C、O、Ti、F和Si這5種元素分布均勻。這主要是由于采用溶膠-水熱法在滌綸纖維表面原位生成微納米TiO2時，納米TiO2易光催化分解，并在表面攜帶—OH[15-16]；同時氟硅烷整理劑通過水解作用形成了活潑性硅醇，能夠與納米TiO2表面的羥基結合，在纖維表面形成低表面能分子層，使滌綸織物獲得超疏水性能[17-18]。

2.5 化學結構分析

圖5 滌綸原樣及納米TiO2-氟硅烷整理后織物紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of polyester fabric before and after modification with nano TiO2 and fluorosilanes

2.6 表面潤濕性能分析

氟硅烷整理劑質量分數對TiO2-氟硅烷復合整理滌綸織物潤濕性能的影響如圖6所示。可知：滌綸織物原樣的接觸角為102°；表面生成納米TiO2后，其靜態水接觸角略微上升；納米TiO2-氟硅烷整理后，滌綸織物表面接觸角顯著增加，且隨著氟硅烷整理劑質量分數的增加，滌綸織物表面接觸角逐步增大；當氟硅烷整理劑質量分數為1.00%時，滌綸織物拒水效果最優，接觸角達到153°，達到了超疏水的效果；而當氟硅烷整理劑質量分數繼續增加時，滌綸織物表面的靜態水接觸角幾乎保持不變。這主要是由于當氟硅烷整理劑質量分數為1.00%時，與纖維表面TiO2反應的氟硅烷數量達到極大值，因此，繼續增加氟硅烷整理劑的質量分數時，纖維表面接觸角沒有明顯變化。

圖6 氟硅烷質量分數對納米TiO2-氟硅烷復合整理滌綸織物表面水接觸角的影響Fig.6 Effect of fluorosilane concentration on water contact angle of polyester fabric modified with nano TiO2 and fluorosilanes

2.7 拒油性能及耐污性能分析

對納米TiO2-氟硅烷復合整理后滌綸織物(氟硅烷整理劑質量分數為1.00%)進行拒油性能測試，其對5種標準測試碳氫化合物的靜態接觸角和潤濕時間測試結果如表5所示。

表3 納米TiO2-氟硅烷整理滌綸織物對碳氫化合物的接觸角及潤濕時間Tab.3 Contact angle and wetting time of hydrocarbons on polyester modified with nano TiO2 and fluorosilanes

當5種碳氫化合物測試液滴加在未經處理的滌綸織物表面時，織物被瞬間潤濕。由表3可知：經原位生成納米TiO2-氟硅烷復合整理后，滌綸織物對這5種碳氫化合物測試液的靜態接觸角顯著增大，潤濕時間也顯著增加；表明整理后滌綸織物表面拒油性能顯著增加；但隨著測試所用的碳氫化合物表面張力的下降，TiO2-氟硅烷復合整理滌綸織物表面接觸角下降，潤濕時間縮短。根據 AATCC 118—2013評定納米TiO2-氟硅烷復合整理滌綸織物的拒油等級為6級，說明其具有良好的拒油性能。

采用牛奶、紅酒、醬油、菜籽油、正十四烷和正十三烷等進一步測試復合整理滌綸織物的耐污性能。將試樣剛接觸測試液體時以及30 s后經擦拭后情形進行對比，其變化情況如圖7所示。

圖7 滌綸織物耐污試驗Fig.7 Oil repellent and pollution resistance properties of polyester fabric. (a) Polyester fabric; (b) Nano SiO2and fluorosilanes modified polyester fabric

由圖7可以看出，滌綸織物原樣接觸6種測試液滴時瞬間被潤濕，且擦拭后的織物表面殘留污漬明顯。經原位生成納米TiO2-氟硅烷復合整理后，滌綸織物表面不易被6種測試液滴潤濕，且30 s后污漬很輕易被擦拭，未留有明顯痕跡，表明滌綸織物在整理后具有良好的耐污性能。

2.8 抗紫外線性能分析

對滌綸織物原樣和納米TiO2-氟硅烷復合整理滌綸織物進行抗紫外線性能測試，結果如圖8所示。可以看出，和滌綸織物原樣相比，經納米TiO2處理和TiO2-氟硅烷復合整理的2種織物都具有較優良的抗紫外線性能。納米TiO2-氟硅烷復合整理的滌綸織物表面存在著銳鈦礦型納米TiO2，該結構的納米TiO2具有較強的紫外線屏蔽功能，可賦予材料抗紫外線性能[21-22]，因此，經納米TiO2-氟硅烷復合整理后的滌綸織物獲得了良好的抗紫外線性能。

圖8 滌綸織物抗紫外性能Fig.8 UV-vis spectra of polyester fabrics

表4示出原樣和2種不同整理工藝下的滌綸織物在紫外線A和 B段的紫外線透光率以及UPF值。可以看出，在原位負載TiO2后，滌綸織物的紫外線A與B段的透光率分別從2.98%和0.23%下降到0.55%和0.02%，UPF值從37.6提高到42.3，表明原位負載TiO2后滌綸織物抗紫外性能明顯改善。當繼續采用氟硅烷處理TiO2整理滌綸織物時，其抗紫外線性能進一提高，UPF值提高到43.9。