農業廢棄物花生殼熱解氣化利用研究

李 鋼，王 玨，鄧天天

(河南工程學院 a.資源與環境學院;b教務處，鄭州 451191)

0 引言

目前，關于我國的一次能源現狀有這樣一組數據“中國石油、天然氣、煤炭人均儲量僅為世界水平的7.7%、7.1%和58.6%，以現在的開采能力和探明儲量測算，中國煤炭、石油、天然氣可開采年限僅剩下80、15、30年，而世界水平是230、45、61年[1-3]。因此，我國的一次能源面臨嚴峻的挑戰，尋找可替代能源迫在眉睫，而生物能源因其可再生性好、現存量大等優點可以作為較好的替代能源備選[4]。

全世界每年通過光合作用生成的生物質大約有1 200億t，目前只有1%被利用作為能源[5]。在我國生物質能源是僅次于煤的第二大能源，農業廢棄物是生物質資源的重要組成，主要由C、H、O、N、S等元素構成，通過光合作用利用CO2、水和太陽光生成；作為能源使用后，產生的CO2又可以被農作物再吸收，從而達到能源利用系統CO2凈排放為零的目的。由此可見，充分地清潔利用生物質能還可以有效緩解CO2排放造成的溫室效應[6]。

我國是花生種植大國，播種面積約占我國農作物總播種面積的3%，種植規模在我國種植的農作物中排名第6位[7]。花生加工后產生的花生殼等農業廢棄物每年的產量十分巨大，如對花生殼進行綜合利用，將花生殼制作成農肥[8]、復合材料及活性炭[9]等，可以極大提高花生作物經濟效益。

表1列舉了2005- 2015年我國花生的年產量，以及經過計算后的花生產生生物質能的數量。在表1中的廢棄物生產率(干物質)取0.4t/t[10]，能量換算系數(干物質，高位發熱量)取6.0GJ/t[10]，可能利用率取25%[11]。

從表1中可以看出：近10年間，我國花生種植情況是略有增加且產量相對穩定，花生加工后的廢棄物量在年均為609×104t左右，換算成生物資源可能利用能量年均約914GJ，生物能源蘊藏量十分可觀；而且花生殼中的最大成分是粗纖維，含量65.7%～79.3%[12]。經過工業分析則顯示：花生殼中水分(Mad)4.76%、灰分(Ad)10.05%及揮發分(Vdaf)62.95%[13]，可見花生殼的特點為水分含量較低的高揮發分生物質，具備能源化利用的客觀物質基礎。目前，生物質能利用技術主要有生物質氣化技術、生物質發電和生物質液化技術[5]。本文主要是從花生殼熱解氣化利用角度進行初步闡述。

1 花生殼熱解氣化試驗

1)花生殼收集后，洗凈風干于50℃烘干并進行破碎處理，制備成2mm左右樣品。

2)試驗樣品量為20g，采用固定床熱解反應裝置，線性控溫。

熱解氣采用5A色譜柱分析H2、CH4和CO氣體體積含量。具體試驗過程可參看文獻[14-15]，試驗結果如圖1和圖2所示。

3)熱解過程某一溫度段產生的某種氣體濃直觀反映了該種氣體在熱解氣中的含量，而某種氣體產量則反映該氣體生成的絕對數量。圖1中的趨勢線顯示熱解氣的最大產量出現在400℃，共收集1.256×103mL，之后熱解產氣量逐漸趨緩。

表1 2005-2015年花生作物年產量及生物質能核算表Table 1 Peanut production and its biomass energy 2005-2015

*數據來源：國家糧油信息中心http://www.grain.gov.cn/newsListChannel/20.jspx。

圖1 花生殼熱解產氣量Fig.1 The yield of peanut shell pyrolysis gases

圖2 花生殼熱解可燃氣氣體濃度Fig.2 Combustible gases concentration of pyrolysis peanut shell

在花生殼熱解生成不可冷凝氣體產物成分中，氫與甲烷是兩種主要的可燃氣，氫氣濃度隨熱解溫度升高而增加。由圖2可以看出：當熱解溫度超過500℃之后，氫氣濃度隨著熱解溫度的升高迅速增加，且溫度越高，熱解產氣中的氫氣含量越高；當溫度為1 000℃時，氫氣濃度47 %。可見，在花生殼熱解反應中，高溫有利于氫氣濃度提高，即熱解溫度越高，具有較高活化能的焦油和其他裂解反應越易發生。生物質或焦油中的C-H鍵等斷裂，從而使熱解氣中氫氣所占比例升高。同時，熱解氣中氫氣濃度變化還可能受碳氣化反應和CO變換反應影響，如C+ H2O→CO+H2-131kJ和CO+ H2O→CO2+H2-44kJ，這兩種反應均為吸熱反應，溫度升高有利于其進行。

可燃氣甲烷濃度隨熱解溫度升高呈現先升后降的變化趨勢，在熱解溫度升至400℃之前幾乎無甲烷產生；溫度高于400℃時，甲烷濃度隨熱解溫度的升高而顯著升高，并在700℃時有最大值，隨后降低。這與陳冠益[16]、李愛民[17]等學者得到生物質熱解甲烷釋放結論相一致。

從300℃開始，隨著熱解溫度升高，一氧化碳濃度開始迅速增加，在600℃時達到峰值濃度，隨后熱解釋放的一氧化碳濃度趨于穩定；其他烴類氣體在熱解氣含量中均較低。

花生殼熱解后所得比重最大的是液相產品(39.5%)，最少的是固相產物(29.0%)。液相產物和氣相產物的總產率某種程度上與熱解物料揮發分相對應。對花生殼進行工業分析發現其揮發份含量較高(62.95%)，與試驗結果相符合。

試驗中，花生殼的熱裂解過程是連續進行，但大致可分為：干燥階段(0～150℃)，析出物料中的水分，幾無氣體產生；預熱裂解階段(150～300℃)，半纖維素等分解成CO2、CO和少量醋酸等物質；固體分解階段(300～600℃)，熱裂解產物有醋酸、木焦油、甲醇、CO2、CO、CH4、H2等；深度分解階段(600℃以上)，C-H、C-O鍵進一步斷裂，產物中固定碳含量增加，水分和燃料氣(例如甲烷)在750～900℃會產生如下反應：CH4+H2O→CO+3H2，而隨著溫度(達到1 200℃)進一步的升高，甲烷還會進一步分解成碳單質和氫氣CH4→C+2H2。

此外，花生殼在熱解過程中還可能發生以下熱化學反應：CO2+ C→2CO，C+2H2→CH4，2C+O2→2CO，2H2O+ C→CO2+2H2等等。

2 花生殼熱解動力學參數計算

利用化學一級反應動力學模型[18]計算花生殼熱裂解反應動力學參數活化能E及頻率因子A值。

(1)

式中E—活化能(kJ/mol)；

A—頻率因子(s-1)；

R—氣體常數[J/(mol·K)]，R=8.314；

T—熱力學溫度(K)；

α—失重率。

失重率為

(2)

式中W0—試樣的起始質量；

W—T℃(t)時試樣的質量；

W∞—試樣的最終質量；

ΔW—T℃(t)時試樣的失質量；

ΔW∞—最大失質量。

由此可得：花生殼在熱解反應中活化能為E=53.11kJ/mol ，頻率因子為A=7.26×105min-1。

3 結論與探討

3.1 結論

1)花生殼熱解反應產生的熱解氣中：氫氣濃度隨著熱解溫度升高而增加，溫度越高，熱解產氣中的氫氣含量越高；當溫度為1 000℃時，氫氣濃度47 %；甲烷濃度隨熱解溫度升高呈現先升后降的變化趨勢，并在700℃時有最大值；一氧化碳濃度開始迅速增加，在600℃時達到峰值濃度，隨后熱解釋放的一氧化碳濃度趨于穩定；其他烴類氣體均以CxHy計，在熱解氣的含量中均較低。

2)利用一級反應動力學模型計算花生殼熱解反應動力學參數E=53.11kJ/mol 及頻率因子A=7.26×105min-1。

3)花生殼含有較高的揮發分，所以在熱解氣化過程所得比重最大的是液相產品(39.5%)，最少的是固相產物(29.0%)，氣態產物居中(31.5%)。

3.2 討論

1)我國花生種植面積分布十分廣泛，但同時存在花生殼產生的季節性強和供應不穩定問題，這些因素均不利于花生殼的回收和集中利用。

我國幅員遼闊，花生種植面積分布十分廣泛，全國主要花生種植大省有河南(485.3×104t/年)、山東(319.4×104t/年)、河北(127.4×104t/年)、廣東(109.9×104t/年)、安徽(94.4×104t/年)等，且花生深加工地也不相同，目前這種情況十分不利花生殼等農業廢棄產物回收和集中利用。

2)利用花生殼等制備的清潔能源，H2的貯存技術受限。花生殼作為生物能源通過熱解或氣化能夠轉化成清潔能源H2，利用現有的技術可以在150個標準大氣壓下對氫氣進行貯存。但是在這樣的貯存條件下，使用氫作為動力對交通工具是不現實的。例如，汽油的熱值為35×106J/L，而6 600L的氫氣(在150個標準大氣壓下，體積為44L)包含的熱值是69×106J，只相當于2L汽油能提供的動力。所以，想完全使用氫作為動氣，需要大力提高氫的貯存技術。