TCDTO-1脫烯烴精制劑在國產化芳烴裝置的應用

王玉冰

（中國石油化工股份有限公司，北京100728）

中國石化海南煉油化工有限公司（簡稱“公司”）0.6 Mt/a芳烴聯合裝置為首套采用國產化成套芳烴技術的裝置，操作彈性為60%～110%，年運行時間為8 000 h。芳烴裝置重整芳烴產物中含有微量烯烴，這部分烯烴對芳烴聯合裝置后續流程危害較大：烯烴含量是三苯產品的重要控制指標，烯烴的存在影響芳烴產品的質量；烯烴優先被PX吸附劑吸附造成吸附劑使用壽命縮短；烯烴的存在會加速歧化和異構化催化劑的失活，影響其反應的轉化率及選擇性。因此，需將重整芳烴中的烯烴加以脫除［1-2］。目前，工業化的技術主要有加氫精制和非加氫精制2種工藝。加氫精制工藝具有精制深度高、催化劑壽命長等優勢，但由于芳烴損失大、裝置建造成本高、操作費用高等劣勢，其推廣起來較為困難［3］。非加氫精制工藝雖然精制劑使用壽命較短，但因其廉價的特點而極具吸引力，目前中國芳烴裝置大都采用非加氫精制工藝［4-5］。非加氫工藝采用的精制劑主要為白土和分子篩，早期裝置多采用白土精制傳統工藝，隨著重整技術不斷發展，烯烴脫除壓力增大，更多裝置開始采用單程壽命較長、可再生的環保型分子篩脫烯烴精制劑。

1 白土應用情況

芳烴聯合裝置在二甲苯精餾塔前設置了2個脫烯烴白土塔（A塔、B塔），用于脫除重整油分餾塔底油組分中的烯烴，單塔裝填體積為107 m3，白土裝填量約為80.5 t，設計處理量為90 t/h。裝置開工階段及開車初期使用白土，裝置在較低負荷下運行，平均負荷79%，其運行情況見表1。運行期間共使用3塔白土，單塔白土平均使用壽命約為11 d，每1 t白土需累計處理原料234t。按照年運行時間8000h、運行負荷100%計算，預計年消耗白土4 100 m3（3 077 t），需更換白土 38～40 罐［6］。

表1 白土使用情況

2 脫烯烴精制劑應用情況

由于運行中白土更換頻繁導致裝置固廢量大、勞動強度高、操作費用高、QHSE管理風險高及資源浪費等問題，不符合國家及煉廠綠色低碳發展理念和綠色環保要求。公司決定在二甲苯白土塔采用中海油天津化工研究設計院有限公司研發的TCDTO-1脫烯烴精制劑。該精制劑因具備良好的孔道結構及較大酸量，較白土擁有更強的容碳能力和烷基化反應能力，其主要特點：1）工藝簡單，針對現有白土精制流程設計開發，可直接裝入白土塔使用；2）單程使用壽命長，更換頻率低，勞動強度大幅下降，裝置本質安全系數大幅提高；過程環保，催化劑再生后可多次使用，一般可再生3次，固廢量降低95%以上。表2為TCDTO-1精制劑物化性質，表3為主要操作條件、原料要求和產品質量指標［6］。

表2 TCDTO-1精制劑主要物化性質

表3 主要操作條件和原料、產品指標

2.1 TCDTO-1脫烯烴精制劑應用效果

2014年1月7日，第1塔TCDTO-1脫烯烴精制劑投用，截至2018年10月31日，先后共使用4塔新鮮精制劑。其中，第1塔已結束全生命周期，共再生3次；第2塔已結束全生命周期，共再生2次；第3塔已再生1次，已結束第二運行周期；第4塔已再生1次，目前處于第二運行周期，如表4所示。

表4 TCDTO-1精制劑應用情況

TCDTO-1脫烯烴精制劑裝填均采用密相裝填。針對芳烴原料高膠質特性，并結合TCDTO-1精制劑分子篩的特性，首塔第一運行周期（1st-1）運行模式采用“廢白土塔+新鮮精制劑塔”雙塔串聯流程，其余全部采用“失活精制劑塔+新鮮/再生精制劑塔”雙塔串聯流程，利用廢白土塔或失活TCDTO-1塔過濾膠質，新鮮TCDTO-1塔脫除烯烴來滿足生產需求。圖1為精制劑塔操作流程示意圖。

圖1 精制劑塔操作流程示意圖

2.1.1 第1塔應用情況

第1塔TCDTO-1精制劑于2014年1月7日投用，2016年12月14日失效，共再生3次。由于原料性質差異、加工負荷差異、再生精制劑活性差異等原因，單程壽命差異較大，在102～210 d之間、平均為173 d，總壽命為692 d，約為白土的63倍；每1 t精制劑單程處理原料 3 434～6 313 t、平均為 5 238 t，每1 t精制劑全壽命周期累計處理原料量為20 951 t，約為白土的90倍；全壽命周期平均進料量為83 t/h、負荷為93%。進料量如圖2所示（為便于對比分析，前后4塔、11個運行周期的數據全部放在一張趨勢圖里對比，下同）。

圖2 進料量趨勢圖

第1塔新鮮精制劑初始溫度為115℃、失活溫度為220℃；再生精制劑的平均初始溫度為145℃、失活溫度為193℃。操作溫度趨勢見圖3。

第1塔新鮮精制劑原料油溴指數在6.37～19.06 mg/g波動、平均為1 0.61 mg/g，精制劑出口溴指數在0.09～5.72 mg/g波動、平均為2.41 mg/g，吸附塔進料溴指數在0.01～0.47mg/g波動、平均為0.21 mg/g；再生精制劑原料油溴指數在18～58mg/g波動、平均為32.69mg/g，精制劑出口溴指數在0.07～6.1mg/g波動、平均為1.85mg/g，吸附塔進料溴指數在0.03～0.65mg/g波動、平均為0.23 mg/g，基本滿足生產需求。原料油、精制劑出口、吸附塔進料溴指數分別見圖4～6。

圖3 操作溫度趨勢圖

圖4 原料油溴指數趨勢圖

圖5 精制劑出口溴指數趨勢圖

圖6 吸附塔C8A進料溴指數趨勢圖

2.1.2 第2塔應用情況

第2塔TCDTO-1精制劑于2014年4月20日投用，2016年5月17日失效，共再生2次。單程壽命為 85～161d、平均 124d，總壽命為 374d，約為白土的34倍。每1 t精制劑單程處理原料為2 378～4 650 t、平均為3 764 t，每1 t精制劑全壽命周期累計處理原料量為11 291 t，約為白土的48倍；全壽命周期平均進料量為83 t/h、負荷為92%。

第2塔新鮮精制劑初始溫度為150℃、失活溫度為190℃；再生精制劑的平均初始溫度為154℃、失活溫度為192℃。

第2塔新鮮精制劑原料油溴指數在4.68～45 mg/g波動、平均為20.89 mg/g，精制劑出口溴指數在0.14～6.2 mg/g波動、平均為3.57 mg/g，吸附塔進料溴指數在0.006～0.64mg/g波動、平均為0.29 mg/g；再生精制劑原料油溴指數在 21～64 mg/g波動、平均為32.25 mg/g，精制劑出口溴指數在0.05～5.75 mg/g波動、平均為1.52 mg/g，吸附塔進料溴指數在0.05～0.64 mg/g波動、平均為0.22 mg/g，滿足生產需求。

2.1.3 第3塔應用情況

第3塔TCDTO-1新鮮精制劑于2016年12月15日投用，2018年7月23日結束第二周期運行，第三周期運行尚未開始。前2個運行周期的單程壽命分別為162 d和220 d、平均為191 d，已累計運行382 d，約為白土的34倍。每1 t精制劑單程處理原料分別為 5 260 t和 7 750 t、平均為 6 505 t，每 1 t精制劑已累計處理原料量為13 010 t，約為白土的56倍；平均進料量為93 t/h、負荷為104%。

第3塔新鮮精制劑初始溫度為160℃、失活溫度為200℃；再生精制劑的初始溫度為164℃、失活溫度為212℃。

第3塔新鮮精制劑原料油溴指數在20～47 mg/g波動、平均為30.73 mg/g，精制劑出口溴指數在0.09～3.92 mg/g 波動、平均為 1.05 mg/g，吸附塔進料溴指數在0.02～0.35 mg/g波動、平均為0.15 mg/g；再生精制劑原料油溴指數在21～48 mg/g波動、平均為34.12 mg/g，精制劑出口溴指數在0.14～4.29 mg/g波動、平均為1.62 mg/g，吸附塔進料溴指數在0.08～0.49 mg/g波動、平均為0.24 mg/g，滿足生產需求。

2.1.4 第4塔應用情況

第4塔TCDTO-1新鮮精制劑于2017年7月24日投用，再生過1次，目前處于第二運行周期。第一周期的單程壽命為138 d，第二周期已運行99 d，累計運行237 d；第一周期每1 t精制劑單程處理原料5177t，每1t精制劑已累計處理原料量為8322t，約為白土的36倍；平均進料量為97t/h、負荷為107%。

第4塔新鮮精制劑初始溫度為157℃、失活溫度為202℃；再生精制劑的初始溫度為159℃、現運行溫度為200℃。

第4塔新鮮精制劑原料油溴指數在20～41 mg/g波動、平均為29.07 mg/g，精制劑出口溴指數在0.22～3.90 mg/g波動、平均為1.15 mg/g，吸附塔進料溴指數在 0.06～0.61 mg/g波動、平均為 0.18 mg/g；再生精制劑原料油溴指數在31～52 mg/g波動、平均為36.55 mg/g，精制劑出口溴指數在0.36～4.1 mg/g波動、平均為2.13 mg/g，吸附塔進料溴指數在 0.1～0.38 mg/g波動、平均為0.21 mg/g，滿足生產需求。

2.2 TCDTO-1應用情況分析

2.2.1 溫度的影響

從圖2～6對比可以看出，隨著TCDTO-1精制劑累積處理量逐步增加，TCDTO-1精制劑緩慢失去活性，吸附進料中的溴指數上升，通過提高操作溫度可減慢TCDTO-1精制劑失活速率，TCDTO-1精制劑最低操作溫度為115℃，最佳操作溫度為170～180℃，失活最高溫度為220℃。通過適當調整操作溫度，可保證TCDTO-1精制劑活性，滿足吸附進料中溴指數的要求。

2.2.2 溴指數的影響

吸附分離裝置吸附塔C8芳烴進料中，來自重整分餾塔底油中的C8芳烴組分占20%～25%（質量分數，下同），來自異構化和歧化及烷基轉移單元的2股C8芳烴組分占75%～80%，這2股物料溴指數一般為0.05 mg/g左右，稀釋了總溴指數。由圖1、圖4可以看出，第2塔TCDTO-1精制劑首次再生后第二周期運行時，由于原料油中的溴指數均值為39.92 mg/g，最高值達到87 mg/g，且長時間保持在此值，吸附進料中的溴指數均值為0.33 mg/g，最高值達到0.64 mg/g。雖然處理量為76.9 t/h、負荷為85.5%，與第2塔新鮮精制劑第一周期處理量和負荷相比相對較低，但受其原料油中的溴指數影響極大，第二周期僅85 d就失去活性，其吸附進料溴指數受原料油影響較大。

3 結論

1）TCDTO-1精制劑較白土具備更強的重整生成油脫烯烴能力，工藝簡單、運行周期長、過程環保，符合綠色低碳發展理念和綠色環保要求。2）原料油中溴指數和原料膠質含量的高低直接決定TCDTO-1精制劑的失活速率。通過調整上游裝置生產、精制劑操作溫度、操作負荷可適當減緩、平衡失活速率，通過采用“失活精制劑塔+新鮮/再生精制劑塔”雙塔串聯運行模式緩解原料膠質對運行周期的影響，效果明顯。3）通過近1 800 d、4塔、11周期運行數據表明，TCDTO-1精制劑運行效果良好，滿足裝置生產需求，單程壽命約 100～220 d，總壽命為 370～690 d，是白土的33～63倍；每1 t精制劑單程處理原料為2400～7700t、全壽命周期累計處理原料量為11 000～21 000 t，是白土的 47～90 倍。