羥基磷酸鐵銨的制備與表征

毛琪琪 ，劉傳鑫 ，董文娟 ，張熙曼 ，陳紅余 ，吳素文

（1.泰山醫學院化學與制藥工程學院，山東泰安，271016；2.山東黃藍偉業新能源科技有限公司）

自 1997年 A.K.Goodenough等［1］報道了磷酸鐵鋰的電化學性質以來，具有循環性能優良、充放電比容量高、熱穩定性好、安全無毒、原料來源豐富等優點的磷酸鐵鋰（LiFePO4），其作為鋰離子電池正極材料一直受到國內外的廣泛關注［2-5］。合成磷酸鐵鋰的方法有共沉淀法［6］、溶膠凝膠法［7］、水熱法［8］以及高溫固相法［2，9-10］等。 目前，工業化生產磷酸鐵鋰多采用高溫固相法，通常將鐵源反應物、鋰源反應物、磷源反應物以及其他添加組分化合物按照適當的比例直接在高溫惰性條件下反應得到磷酸鐵鋰材料［11-12］，但是存在反應過程不穩定、磷鐵比無法準確控制、產品形貌不規則、顆粒粒度較大且分布較寬等問題［13］，使得最終原料混合物中的磷鐵比很難達到純度與形貌的完美統一?？茖W家們希望獲得理想的磷酸鐵鋰材料，以促進鋰離子動力電池的產業化。

目前，可行的思路是獲得一種具有易于提純，具有確定化學計量比且煅燒后可以產生具有穩定磷酸鐵晶格的磷酸鐵材料作為前驅體。很多研究者曾嘗試合成磷酸亞鐵銨以作為制備磷酸鐵鋰的前驅體，球形或類球形的磷酸亞鐵銨有利于提高材料的振實密度［14］，可制備高能量、高密度的磷酸鐵鋰電池材料，但其本身穩定性和結晶性并不好，對于合成磷酸鐵鋰的快充性能以及容量沒有明顯改善［15］。C.Trobajo等［16］利用氯化鐵、尿素和磷酸為原料，分析了高壓、高溫條件下二水磷酸鐵、磷酸鐵銨、磷酸氫鐵銨以及羥基磷酸鐵銨［Fe2NH4（PO4）2·2H2O］的反應條件。其中 Fe（NH3）2PO4、FeNH4（HPO4）2等化合物相對穩定性不足，合成成本較高難以規?；瘧?，而其中羥基磷酸鐵銨相對結構穩定且易于合成。S.Sugiura等［17］采用羥基磷酸鐵銨作為前驅體與碳酸鋰高溫固相合成了電化學性質優良的磷酸鐵鋰［17］?，F有的研究中，已經對羥基磷酸鐵銨的結構［18］以及不同制備方法［19］、不同 pH 條件下［20］前驅體結構對制備磷酸鐵的性質影響做了研究，但對高溫燒結過程中羥基磷酸鐵銨結構形貌變化依然缺乏深入認識。

基于此，本研究利用水熱條件合成了羥基磷酸鐵銨，并對羥基磷酸鐵銨形貌隨溫度的變化做了分析，以期為羥基磷酸鐵銨用于磷酸鐵鋰固相合成工業化應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：七水硫酸亞鐵（天津市巴斯夫化工有限公司）、尿素（天津市永大化學試劑有限公司）、雙氧水（天津市凱通化學試劑有限公司）、磷酸（天津市巴斯夫化工有限公司）、PEG1000（深圳市思利凱貿易有限公司），均為分析純。

儀器：HT-1型熱重差熱聯用熱分析儀、TD-3500型X射線衍射儀、SIGMA 500型掃描電鏡、AVATER 370 DTGS型紅外光譜分析儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 羥基磷酸鐵銨的制備

向帶有攪拌裝置的500 mL燒瓶中加入140 g（7.78 mol）超純水，在攪拌條件下加入 28 g（0.1 mol）七水硫酸亞鐵，攪拌溶解后，緩慢加入質量分數為85%的磷酸 11 g（0.1 mol）；將溶液加熱至 40℃，緩慢滴加質量分數為10%的雙氧水33 mL（0.64 mol），滴加過程中控制溫度為40～45℃，滴加完畢后加熱至100℃攪拌30min，加入0.3g表面活性劑PEG1000和 6.0 g（0.1 mol）尿素，攪拌均勻；將反應液放入200 mL聚四乙烯內襯高壓反應釜，在110～130℃條件下反應8 h，過濾、洗滌，得到羥基磷酸鐵銨固體。為了研究溫度對羥基磷酸鐵銨的影響，高壓反應釜分別在110℃和120℃下反應制備出黃色和綠色羥基磷酸鐵銨。

1.2.2 樣品表征

采用紅外光譜儀對樣品做紅外光譜分析；采用X射線衍射儀研究產品的物相和晶型［步寬為0.1，掃描速率為 6.000（°）/min，管電壓為 30 kV，管電流為 20 mA，掃描范圍 2θ為 10～80°］；采用掃描電鏡觀察晶體的形貌；采用微機差熱天平對樣品做TGDTA分析。

2 結果與討論

2.1 水熱反應溫度對羥基磷酸鐵銨的影響

在實驗過程中，控制水熱反應的溫度為110℃和120℃分別得到2種不同顏色的粉末，分別為黃色和淺綠色。紅外和X射線衍射分析（圖1）結果表明，2種樣品的組成均為羥基磷酸鐵銨。XRD結果表明，黃色粉末的結晶度低，相應的峰強度較低；而綠色粉末的結晶度較好。結合電鏡分析結果可知，顏色不同源于其粒度和表面結晶度的差異。如果直接利用均相沉淀法而非水熱法直接得到的是無定形黃褐色粉末。

圖1 不同溫度下羥基磷酸鐵銨樣品XRD譜圖

2.2 樣品表征

2.2.1 紅外譜圖分析

圖2為8 h反應時間、不同溫度條件下得到的羥基磷酸鐵銨FT-IR譜圖。由圖2可見，羥基磷酸鐵銨的光譜特征主要由結晶水和磷酸根體現。結晶水的吸收峰主要是由于羥基的伸縮振動和彎曲振動，彎曲振動在1 600～1 800 cm-1范圍內，該峰是水的特征峰，羥基的伸縮振動在3 100～3 650 cm-1范圍內；磷酸根的紅外吸收主要存在于2個譜帶，即940～1 120 cm-1區間的強吸收和 540～650 cm-1區間的中強吸收，在更低波數還存在磷酸鹽的晶格振動模式。圖2中3 330 cm-1附近寬吸收峰和1 636 cm-1附近中強峰屬于結晶水的羥基伸縮振動和彎曲振動；576 cm-1附近的中強峰是磷酸根的O—P—O反對稱彎曲振動，1 053 cm-1和956 cm-1附近的分別為磷酸根的P—O反對稱和對稱伸縮振動。

圖2 不同溫度下羥基磷酸鐵銨的FT-IR譜圖

2.2.2 變溫XRD分析

圖3、圖4分別為反應釜溫度為120℃和110℃時，反應8 h得到的羥基磷酸鐵銨的變溫XRD譜圖。對比圖3和圖4可見，溫度低于300℃時，圖3的衍射峰較尖銳，峰強較高，背底較平整，特征峰明顯，說明圖3的羥基磷酸鐵銨晶型較好；在400～450℃時，圖3和圖4中XRD譜圖均無峰，呈一條平滑的曲線，只有背景峰存在，說明此時是無定形的非晶態磷酸鐵；在500～700℃時，是從無定形轉化為穩定的三方晶體磷酸鐵的過程，隨著溫度的升高，衍射峰形逐漸變得尖銳，半峰寬變窄，特征峰越來越明顯，說明磷酸鐵的結晶度越來越高；700℃時，圖3和圖4譜圖均與標準卡片PD（29-0715）三方晶體磷酸鐵的特征峰對應，沒有明顯的雜質相，可知均是三方晶體磷酸鐵，且圖3的峰形更加敏銳，說明其煅燒所得的磷酸鐵晶型更好。

圖3 120℃羥基磷酸鐵銨變溫XRD譜圖

圖4 110℃羥基磷酸鐵銨變溫XRD譜圖

2.2.3 SEM分析

圖5分別是2個不同反應釜溫度下制備的羥基磷酸鐵銨的掃描電鏡照片。由圖5可以看出，120℃下得到的樣品分散均勻（圖5a），且有明顯的團聚現象，聚集在一起（圖5b）；110℃下得到的樣品有棱有角，邊界清晰，呈層狀，形貌非常規則，晶型規整（圖5c），而圖5d中樣品形貌規整性差，呈塊狀分布，雜亂無章，晶型較差。通過對比可知，120℃下制備的羥基磷酸鐵銨晶型與形貌更加好。

圖5 不同溫度下羥基磷酸鐵銨的SEM照片

2.2.4 熱重分析

圖6是在氮氣的氣氛下，0～800℃時羥基磷酸鐵銨的TG-DTA分析曲線。由圖6可以看出，在40～50℃時110℃和120℃制備的羥基磷酸鐵銨TG曲線均呈現直角臺階狀，坡度大，二者質量均下降且DTA曲線有明顯的吸熱峰，這時應是失去了結晶水的過程，此時圖6a中DTA曲線a的峰形更加敏銳，說明其晶型好，樣品純度高；50℃以后，二者的質量均沒有穩定，而是存在過渡和傾斜區段的緩慢變化，TG曲線一直都有很多小的放熱峰，無明顯變化；500～700℃時有放熱峰，存在質量損失，且峰形敏銳，說明此時發生了晶型轉變。結合XRD譜圖可知，此時是無定形狀態轉化成穩定的三方晶系的磷酸鐵。

圖6 0～800℃時羥基磷酸鐵銨的TG-DTA分析曲線

3 結論

研究表明，利用硫酸鐵、磷酸和尿素為原料，可以獲得結晶度好的羥基磷酸鐵銨。在120℃水熱條件下，羥基磷酸鐵銨具有良好的分散性且晶體發育比較好，在升溫過程中逐漸從晶相、無定形相最終轉化為晶型發育完好的三方磷酸鐵。其晶相轉變溫度與高溫固相合成磷酸鐵鋰溫度基本一致，說明羥基磷酸鐵銨可以作為一種合成磷酸鐵鋰的前驅體材料，頗具有工業應用前景，值得進一步研究與開發。