二氟磷酸鋰的制備及電化學性能研究

孫培亮 ，陳世娟 ，袁 莉

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.天津金牛電源材料有限責任公司）

近些年，在國家政策導向下，電動汽車行業快速發展，而發展電動汽車的技術保障在于動力電池的研發，其中鋰離子動力電池以其優良的綜合性能被寄予厚望。在當前技術條件下，鋰離子電池高低溫循環性能的優劣直接決定電動汽車的續航里程及使用壽命。現階段鋰離子電池常用電解液體系中，二氟磷酸鋰（LiPO2F2）作為添加劑可明顯增加電池高溫循環性能［1-3］。

隨著電動汽車市場的擴大以及動力電池電解液的需求的增加，LiPO2F2的市場缺口越來越大。但當前LiPO2F2的制備技術多被日本企業壟斷，且處于專利保護狀態，從而使中國的LiPO2F2供應緊缺。筆者以六氟磷酸鋰（LiPF6）和磷酸鋰（Li3PO4）為原料，采用固相法制備LiPO2F2，驗證了其物化性能，并考察了其對電池電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 LiPO2F2制備

在氬氣環境保護下，按化學計量比稱取LiPF6與Li3PO4，充分混合后加入至聚四氟乙烯（PTFE）聚合反應釜中，隨后轉移至150℃環境下加熱反應12 h，得到白色樣品；將制得的樣品溶于二甲醚（DME）中，攪拌溶解1 h后過濾分離副產物LiF，再使用旋轉蒸發儀將DME溶液濃縮至原體積的1/3，降溫至30℃后按質量比4∶1加入CH2Cl2至DME濃縮液中；伴隨CH2Cl2的加入將有白色晶體逐漸自溶液中析出，再經過濾、濾餅真空干燥即得目標產品LiPO2F2。

1.2 電池制備

按質量比95∶2.5∶2.5分別稱取正極材料 （無特別說明皆為 NCM523）、炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF），用N-甲基吡咯烷酮（NMP）調配成漿料，涂于鋁箔上后真空干燥12 h；隨后沖成直徑為14 mm的圓片，作為電池正極。同時以鋰片作為負極，微孔聚丙烯膜作為隔膜，以1 mol/L的LiPF6/EC/DMC（體積比為1∶1）為基礎電解液，基礎電解液中加入質量分數為1%的LiPO2F2作為評價電解液，隨后在氬氣環境保護下組裝成CR2025紐扣半電池。軟包全電池為電池客戶提供。

1.3 物性研究及電化學性能檢測

選用AVANCEⅡ400型核磁共振波譜儀（NMR）對制備樣品進行19F元素核磁共振檢測；采用UltimaⅣ型X射線衍射儀對樣品粉末做物相分析；采用ICS-1500型離子色譜儀（IC）對樣品LiPO2F2做主要陰離子成分檢測；采用LAND-CT2001A型電池測試系統對評價電池做充放電測試；采用CHI660E型電化學工作站對評價電池做電化學阻抗測試（EIS）。

2 結果討論

2.1 核磁共振分析

圖1為LiPO2F2樣品19F元素的NMR譜圖。由圖 1 可見，化學位移 δ為-86.87×10-6～-83.39×10-6位置處出現2個吸收峰，對應于PO2F2-中2個氟原子核受輻射而發生躍遷所形成的2個吸收峰，與文獻［4-7］中關于PO2F2-的核磁共振的研究結果一致。

圖1 LiPO2F2樣品19F元素NMR譜圖

2.2 X射線衍射分析

圖2為LiPO2F2粉末樣品的XRD譜圖。通過物相檢索，在當前ICDD PDF（2-2004）卡片庫中未找到與圖2譜圖匹配的標準。依據波峰列表：LiPO2F2粉末衍射在21.630、22.016°處各有一組強衍射峰，但因角度接近，在XRD譜圖中表現為一組衍射峰；此外在27.283°處出現一組強峰，在23.518°處出現一次強峰，在34.193、45.165°處各有一組弱峰，共得到6組可見衍射峰。而在50～90°之間未觀察到明顯衍射峰。

圖2 LiPO2F2樣品XRD譜圖

2.3 離子色譜分析

圖3為LiPO2F2樣品IC譜圖。由圖3可見，IC譜圖分別在3.173、4.853 min處出現一個弱峰及一個強峰，其中4.583 min處強峰為PO2F2-峰，而3.173 min弱峰為游離F-峰。

圖3 LiPO2F2樣品IC譜圖

2.4 電化學性能測試

為測試LiPO2添加劑對電池性能的影響，實驗將評價電解液注入電池并標記為評價電池；將基礎樣電解液注入電池標記為對比電池。圖表中LiPO2F2標記為LiDFP。首先使用電化學工作站對評價電池進行循環伏安測試，掃描區間為3.0～4.3 V，掃描頻率為0.1 mV/S。

圖4為評價電池及對比電池常溫下循環伏安曲線（CV）。從圖4中2對氧化還原峰向X軸作垂線可知，對比電池陽極極化與陰極極化電勢差約為0.2 V，而評價電池對應電勢差約為0.15 V，評價電池極化現象較對比電極有所減弱，表明LiPO2F2添加劑對降低電池電極極化有良好的促進作用。

圖4 電池循環伏安曲線

圖5為評價電池常溫下1C倍率100次循環充放電曲線。由圖5可知，LiPO2F2的加入使得電池的循環性能明顯提高，對比電池在20次循環以后容量保持率出現明顯衰減，至100次循環后電池容量保持率只維持在90%左右；相比而言，評價電池循環性能表現優異，100次反復充放電后依然可維持99%左右的容量保持率。表明LiPO2F2添加至LiPF6電解液體系中可顯著提高鋰離子電池的循環穩定性。

圖5 電池循環性能曲線

隨后，為評價LiPO2F2添加劑對電池高溫循環性能的影響，實驗對評價電池進行了45℃條件下55次反復充放電測試。充放電過程中，前3個循環為化成階段，選用0.1C倍率，隨后采用0.5C倍率進行反復充放電，結果見圖6。從圖6可以看出，溫度為45℃的條件下，在0.1C倍率化成階段，評價電池與對比電池都具有175 mA·h/g以上的初始放電容量，但評價電池容量較高一些；在循環充放電階段，隨著循環次數的增加，二者的放電容量差距越來越明顯，55次循環之后，評價電池可保持160 mA·h/g的容量，而對比電池容量衰減至140 mA·h/g左右，二者放電容量差距達到20 mA·h/g。從2條曲線的發展趨勢可以預見，隨著循環次數的增加，二者的容量差距會進一步加大。結合圖5可以說明，LiPO2F2添加劑無論在25℃常溫還是45℃高溫，對電池循環穩定性方面都有幫助，并且在高溫條件下更能體現出LiPO2F2的優勢。

圖6 電池高溫放電循環性能曲線

接下來，實驗考察了LiPO2F2對鋰離子電池85℃高溫儲存性能的影響。將所用軟包電池充滿電后置于85℃恒溫下放置4 h，之后取出常溫下1C倍率放電及充放電，以考察電池容量保持率及恢復率，結果見圖7。從圖7可以看出，高溫存儲后對比電池容量保持率及恢復率分別約為89%和91%，而添加LiPO2F2的評價電池保持率、恢復率分別約為95%和97%。相比而言，無論是容量保持率還是恢復率都有6%的提升，說明LiPO2F2可以明顯提高電池的高溫存儲性能。

圖7 電池高溫存儲性能對比

實驗考察了添加劑LiPO2F2對電池低溫放電性能的影響，將標稱容量1 400 mA·h的滿電軟包電池置于-20℃低溫下放置6 h后進行0.2C恒流放電測試，結果見圖8。當前鋰離子電池體系下，低溫環境勢必會削弱電池的放電能力。通過圖8放電曲線可知，低溫存放后對比電池放電容量衰減至1 114 mA·h左右，放電能力約為79.6%；而添加LiPO2F2后，電池放電容量衰減明顯減弱，依舊可放電1 257 mA·h，保持率為89.8%，較對比電池表現出12.8%的放電容量提升。因此，通過對比可以看出LiPO2F2對電池低溫放電容量衰減具有明顯的抑制作用。

圖8 電池低溫放電曲線

為了從微觀反應動力學方面進一步研究LiPO2F2添加劑對LiPF6電解液體系鋰離子電池的影響，實驗隨后分別以NCM523及人造石墨作為研究電極，鋰片為對電極，加入LiPO2F2作評價電池對其進行電化學阻抗測試，并以空白樣電池為對比。圖9分別為NCM523電極、人造石墨電極添加LiPO2F2前后Nyquist曲線。

圖9 NCM523及人造石墨評價電池Nyquist曲線

對于Nyquist曲線，高頻區半圓、中頻區半圓、低頻區直線分別反映Li+在電極/電解液界面的擴散阻抗、電荷傳遞阻抗及Li+在電池材料中的擴散阻抗。從圖9a可以看出，LiPO2F2加入后，電池Nyquist曲線高頻區半圓及中頻區半圓半徑均比基礎樣電池小，說明添加劑LiPO2F2有利于Li+在NCM523材料與電解液界面上的擴散和電荷轉移［8］，使得電極材料NCM523的成膜電阻Rsei及電荷轉移電阻Rct明顯電阻明顯減小。對于人造石墨材料，LiPO2F2加入同樣使得成膜電阻Rsei明顯減小，這在圖9b中可明顯看出，表明LiPO2F2同樣有利于Li+在人造石墨/電解液界面上的擴散。

3 結論

本文開展了LiPO2F2作為鋰離子電池電解液添加劑的制備及性能研究，著重研究了LiPO2F2對電池電化學性能的影響。結果表明，以LiPF6與Li3PO4為原料固相反應可制備LiPO2F2；在LiPF6電解液體系中加入LiPO2F2可降低電極極化，同時LiPO2F2對電池25℃常溫、45℃高溫的循環穩定性都有顯著提高作用；此外，LiPO2F2可以提高電池的高溫存儲性能，使電池的容量保持率及恢復率提升6%左右。電化學阻抗測試表明：LiPO2F2添加劑不但有利于Li+在NCM523材料與電解液界面上的擴散及電荷轉移，同樣有利于Li+在人造石墨/電解液界面上的擴散。