（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O三元系10℃相平衡研究

胡 雪，朱 靜，王睿哲，李紅果，李天祥

（貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025）

固-液相平衡是化工熱力學的基礎，是熱力學在化工領域的重要應用之一，化工中的許多單元操作，如蒸餾、結晶、萃取、提純等都要用到相平衡知識［1］。復合肥相圖對于研究復合肥的生產工藝具有重要的指導意義，因而近年來一直是相平衡研究的熱點。筆者采用等溫溶解平衡法研究了三元系（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O 在 10℃時的相平衡，并依據濕渣法與X射線衍射相結合的方法考察了平衡固相的組成。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：NH4H2PO4，分析純，成都金山化學試劑有限公司；（NH2）2CO，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。實驗中所用水均為電阻率為18.25MΩ·cm的去離子水。

儀器：0～50℃溫度計（精度為 0.1℃）、HX-T（100Z）型電子天平、DC-4006型低溫恒溫槽、S10-3型恒溫磁力攪拌器、UV-6100S型紫外可見分光光度計、D8 Advance型X射線粉末衍射儀、夾套容器（250 mL，自制）。

1.2 實驗方法及裝置

溶解平衡實驗在帶夾套的容器中進行，由低溫恒溫槽控制體系溫度為（10±0.1）℃，實驗裝置如圖1所示。為驗證實驗裝置及方法的可行性，首先測定了23℃時尿素及磷酸一銨的溶解度，并與文獻值做了比較，結果見表1。

圖1 實驗裝置示意圖

表1 （NH2）2CO-H2O、NH4H2PO4-H2O 溶解度（以100 g H2O計）

本實驗采用等溫溶解平衡法，即從二元系的飽和點開始，不斷加入另一種物質，直至液相組成不再變化。實驗中將水浴溫度控制在設定值，將一定配比的磷酸一銨、尿素、水加入玻璃夾套容器中攪拌，平衡后停止攪拌，用預熱好的針筒過濾器和藥匙分別取上層清液和濕固相分析，得到液相和濕渣組成。

1.3 分析方法

NH4H2PO4用鉬銻抗比色法測定［4］，（NH2）2CO 用對二甲氨基苯甲醛比色法測定［5］，H2O采用差減法計算，固相鑒定采用濕渣法并結合X射線粉末衍射。

2 結果與討論

2.1 （NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O三元體系溶解度數據及相圖

表2為實驗測定的10℃時（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O的三元體系溶解度數據。圖2為由表2數據所繪制該三元體系10℃時的相圖。由表2和圖2可知，該三元系為簡單共飽和型，無復鹽和固溶體形成，共飽點e的組成（質量分數）：NH4H2PO4，13.92%；（NH2）2CO，40.03%；H2O，46.05%。 平衡固相為（NH2）2CO 與 NH4H2PO4的混合物。 圖 2中點A、B、C分別代表H2O、純固體 NH4H2PO4、純固體（NH2）2CO。ae、be為2條單變量曲線，ae為尿素的溶解度曲線，be為磷酸一銨的溶解度曲線，相圖被分成4個區域，Aaeb表示不飽和區，Cae為（NH2）2CO 結晶區，Bbe為NH4H2PO4結晶區，CeB為（NH2）2CO 與 NH4H2PO4共結晶區。

表2 10℃時（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O三元體系固液相平衡數據

圖2 10℃時（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O三元體系相圖

圖3為共飽點e的固相的X射線衍射譜圖。由圖3可知，共飽點e處與液相平衡的固相為NH4H2PO4晶體與（NH2）2CO晶體的混合物，未形成固溶體或加和物。

圖3 共飽點XRD譜圖

2.2 固液相平衡模型

在一定的溫度和壓力下，處于平衡狀態的固液系統液相的逸度等于相應固體的逸度?；趥鹘y的固液相平衡理論，溶質在溶劑中的溶解度可用公式（1）來表示［6］：

式中，γ為活度系數；xi為物質i在液相中的物質的量分數；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；Ttp為三相點溫度，℃；ΔHtp為該溫度下的摩爾熔化焓；ΔCp與ΔV分別為固相和液相間溶質i的摩爾熱容差［J/（K·mol）］和摩爾體積（L/mol）。一般組分i在固相與液相間的摩爾熱容變化不大，同時壓力的變化不大時對平衡的影響也很小。物質三相點的溫度和該溫度下的熔化焓很難得到，Ttp與ΔHtp近似等于熔化溫度Tm和熔化溫度所對應的熔化焓ΔfusH（J/mol），則上式可簡化為式（2）［6］：

ln（γi）是溫度與物質的量分數的函數。為了關聯計算固液相平衡，需要合適的熱力學模型計算活度系數，文獻中提出的計算活度系數的模型很多，本文使用Wilson模型與NRTL模型關聯計算。

2.2.1 Wilson模型

1964年S.M.Wilson［7］提出了以局部概念為基礎的超額自由焓的函數模型與活度系數方程，其計算活度系數γi的通式：

式中，N為實驗點的個數。Λij稱為Wilson參數，與純物質的摩爾體積及物質間的交互作用能相關，可用式（4）表示：

式中，Vi、Vj分別為純物質i、j的摩爾體積，可由摩爾質量與密度計算得到；Δgij為二元交互作用能量參數，其受溫度影響較小，在不太寬的溫度范圍內可視為常數。

2.2.2 NRTL模型

NRTL 方程由 H.Renon 等［8］提出，基于 NRTL 模型，組分i的活度系數可由式（5）表示：

α是一個非隨機性可調參數，其值一般為0.2～0.47，本實驗中取α=0.3。Δλij為二元交互作用能量參數。

擬合過程是基于求得目標函數F的最小值，F為由實驗所測溶解度數據與Wilson模型或NRTL模型計算溶解度數據的差值，可用式（9）表示：

用相對平均偏差（RAD）和均方根差（RMSD）來判斷2個模型的關聯度，其表達式分別見式（10）與式（11）：

式中，wie為組分i的測量值，wical為組分i的計算值。L.Shnidman 等［9］研究了 20～70 ℃時尿素在水中的溶解度，G.H.Buchanan 等［10］報道了 4.8～110.5 ℃磷酸一銨在水中的溶解度。 （NH2）2CO-H2O、NH4H2PO4-H2O兩個二元系的二元交互作用能量參數Δgij使用1stopt軟件對文獻［9-10］的實驗數據擬合得到，結果見表3。對于尿素-水、磷酸一銨-水這2個二元系統，Wilson模型與NRTL模型擬合的RMSD都不大于0.14%?；谝呀浀玫降哪蛩?水、磷酸一銨-水的二元交互作用能量參數，采用非線性回歸方法擬合實驗數據得到尿素-磷酸一銨的二元交互作用能量參數并將結果列于表3。Wilson模型與NRTL模型的RAD分別為0.37%與0.71%，RMSD分別為0.20與0.29。Wilson模型與NRTL模型在10℃時的溶解度計算值見表2。

表3 三元系（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O模型與NRTL模型中的二元交互作用參數

3 結論

采用等溫溶解平衡法測定了10℃時三元系（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O的溶解度數據并繪制了相圖，該體系為簡單共飽和型，無復鹽和固溶體形成，有 3個結晶區，分別為（NH2）2CO結晶區、NH4H2PO4結晶區、（NH2）2CO 與 NH4H2PO4結晶區，共飽點時各組分的液相質量分數：（NH2）2CO，40.03%、NH4H2PO4，13.92% 、H2O，46.05% ， 平 衡 固 相 為 （NH2）2CO 與NH4H2PO4混合物。

用Wilson模型與NRTL模型對實驗數據關聯計算，得到了尿素-磷酸一銨的二元交互能量作用參數。2個熱力學模型的RAD分別為0.37%與0.71%，RMSD分別為0.20與0.29，計算的溶解度數據與實驗結果吻合較好。