機械力化學制備錫酸鋅及其在PVC中的阻燃應用

李杰康，謝吉星

（河北大學化學與環境科學學院，河北保定071002）

錫酸鋅（ZS）作為一種優質的可替代三氧化二銻的阻燃劑，由于其高效的阻燃抑煙作用且無毒無害，因此備受青睞［1-3］。目前，制備錫酸鋅的方法有很多，如固相合成法、水熱合成法、仿生合成法、化學共沉淀法、溶膠-凝膠法等［4-6］。這些方法具有操作繁瑣、工藝復雜、能耗大且三廢產生量大等缺點，因此制約了錫酸鋅的生產與使用。

機械力化學由于其具有工藝簡單、操作方便、成本低廉等優點，成為一種受人關注的新途徑，可廣泛應用于粉體表面改性和納米粉體制備等過程［7］。筆者以2種固體氧化物為原料，采用機械力化學法制備了錫酸鋅阻燃劑，將其用于對水滑石（HT）的表面改性，得到錫酸鋅改性的水滑石阻燃劑（ZS/HT），并將ZS/HT應用于聚氯乙烯（PVC）中研究其阻燃性能、力學性能及熱性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

氧化鋅（ZnO）：分析純，天津市天大化工試驗廠；二氧化錫（SnO2）：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；水滑石：粒徑為 10 μm，市售；PVC樹脂：TL-1000，天津樂金大沽化學有限公司；對苯二甲酸二辛酯（DOTP）：保定軼思達化工有限公司；有機錫穩定劑：保定軼思達化工有限公司。

1.2 樣品的制備

錫酸鋅（ZS）的制備：將物質的量比為1∶1的SnO2和ZnO加入DMQX-7型粉體研磨缸中，同時加入600 mL水，進行低速研磨預混，預混時間大約為30 min；待預混結束后，將球磨機調至高速運轉，分別在研磨后 6、12、14h 取樣，陳化 30min，過濾，烘干。

錫酸鋅改性水滑石的制備：將上述制備的ZS與水滑石分別按質量比5%、10%、15%、20%混合，在01-HD型粉體研磨機中研磨4 h后，得到錫酸鋅改性水滑石（ZS/HT）。

PVC試樣的制備：PVC和阻燃劑置于烘箱中70℃烘干5 h備用，將PVC、DOTP、有機錫穩定劑、硬脂酸、硬脂酸鈣、一定量的阻燃劑在小型粉碎機里混合均勻。基本配方：PVC為100g、DOTP為30g、有機錫穩定劑為3 g、硬脂酸為1 g、硬脂酸鈣為1 g、阻燃劑為10g。將混合均勻后的混合物在雙螺桿擠出機中加工，各段溫度控制為150℃，擠出造粒、烘干。

1.3 測試與標準

采用TM 3000型電鏡（SEM）觀察并分析材料的形貌和結構。采用D8-ADVANCE型X射線衍射（XRD）分析儀分析材料的晶型結構。采用Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的微觀結構。采用449c型熱重分析儀對樣品做熱失重分析（TG）。采用Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）對樣品做紅外分析。采用UTM 4000型微機控制電子萬能試驗機對材料做拉伸性能測試。采用PX-01-005型臨界氧指數分析儀對樣品做極限氧指數（LOI）測試。

2 結果與討論

2.1 ZS的表征

2.1.1 SEM分析

圖1a～1b為研磨前2種氧化物的SEM照片。從圖1a～1b可以看出，2種氧化物的粒徑為5 μm左右。圖1c～1d為研磨后的SEM照片。從圖1c～1d可以看出，當研磨時間為6 h時，ZS混合物的粒徑為1 μm左右；當研磨時間為12 h時，產品粒徑基本不再變化；但在機械力的作用下，形成了具有一定晶型結構的ZS。

2.1.2 XRD分析

圖2為不同研磨時間下得到ZS的XRD譜圖，其中圖2a為未研磨時2種氧化物的XRD譜圖。由圖2a可見，2種氧化物的衍射峰強度較大且比較尖銳。隨著研磨時間的延長，2種氧化物的衍射峰逐漸消失，并且ZS的特征峰出現。當研磨時間達到12 h之后，ZnO和SnO2的衍射峰基本消失，ZS的（012）、（110）和（116）晶面的特征衍射峰出現［8］，表明成功制備得到了ZS。繼續延長研磨時間，ZS特征衍射峰基本不再變化，說明超過12 h后研磨時間對ZS的形成已無影響。綜合考慮，實驗選擇適宜的ZS研磨時間為12 h。

圖1 2種氧化物和不同研磨時間下得到ZS的SEM照片

圖2 不同研磨時間下得到的ZS的XRD譜圖

2.1.3 TEM分析

圖3和圖4分別為研磨6 h和12 h的ZS樣品TEM照片。由圖3a可以看出，當研磨時間為6 h時，有立方晶系的晶型ZS形成，但是出現的晶型較少，并且存在團聚問題。由圖4a可以看出，研磨12 h的樣品中，立方晶系晶型ZS形成較多，且團聚現象有所減弱。

圖3 研磨6 h后ZS樣品的TEM照片

圖4 研磨12 h后ZS樣品的TEM照片

2.1.4 FT-IR分析

圖5為研磨12 h后ZS樣品的FT-IR譜圖。由圖5可以看出，1 120 cm-1處的吸收峰為Zn—O—Sn的對稱和反對稱伸縮振動峰，在541 cm-1處對應Zn—O的振動吸收峰，在647 cm-1處對應Sn—O振動吸收峰［9-10］。 曲線中 3 385 cm-1處和 1 632 cm-1處的吸收峰分別為羥基的伸縮振動特征吸收帶和彎曲振動特征吸收峰，表明經過12 h研磨后制得的樣品為錫酸鋅，同時樣品中含有少量羥基錫酸鋅。

圖5 研磨12 h的ZS樣品FT-IR譜圖

2.2 ZS/HT的制備與分析

圖 6為 ZS、HT、10%（ZS與水滑石的質量比，下同）ZS/HT的XRD譜圖。從圖6可以看出，HT表面負載ZS之后，HT特征峰減弱，并且可以看到有ZS的（012）、（110）和（116）晶面的特征衍射峰出現，說明ZS已成功負載在HT表面。

圖6 ZS、HT和10%ZS/HT的XRD譜圖

圖7為HT與10%ZS/HT的SEM照片。從圖7a可以看出，HT表面光滑且呈不規則形狀；從圖7b可以看出，HT表面有明顯的白色顆粒出現，白色顆粒為ZS且分散性較為均勻。

圖8為HT、10%ZS/HT和ZS的熱分析曲線。由曲線1可以看出，HT存在質量損失，這是由于水滑石的主要成分 Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O 在受熱過程中產生了H2O和CO2。從曲線3可以看出，ZS的質量損失溫度為280℃左右，這是由于在機械力過程中有部分羥基錫酸鋅的生成，在燃燒過程中羥基錫酸鋅率先分解，釋放出 H2O［11］。

圖7 HT和10%ZS/HT的SEM照片

圖8 HT、10%ZS/HT和ZS的熱分析曲線

2.3 ZS/HT對PVC的力學、LOI和阻燃性能的影響

表1 為空白、HT、ZS、ZnSnO3、ZS/HT 對 PVC 的力學、極限氧指數（LOI）和阻燃性能的影響。由表1可見，純PVC樣品斷裂伸長率為309.55%，而加入氧化物和ZS之后材料的斷裂伸長率有所增加，分析其原因：機械力制得的ZS和氧化物的粒徑較小，增加了與PVC樹脂的接觸幾率，從而起到增加材料的力學性能作用。加入HT之后PVC樣品的力學性能有所下降，這可能是HT粒徑較大且與PVC樹脂相容性較差所致。同時發現隨著ZS負載量增加材料的力學性能呈現先提高后下降的趨勢；當加入10%ZS/HT時，材料力學性能最好，而隨著ZS的負載量增加材料的力學性能有所下降，分析原因：ZS的負載量過大會導致阻燃劑與PVC的相容性下降。

由表1還可以看出，PVC-0的LOI為29%，而加入一定量的HT之后，PVC-3樣品的LOI幾乎沒有變化。而加入ZS和氧化物之后，材料的LOI均有所增加，且PVC-1比PVC-2樣品的LOI增加得更多。隨著ZS負載量的增加，PVC樣品的LOI呈現增長趨勢。單獨加入HT時PVC樣品的LOI變化較小，可能的原因：HT在受熱過程中分解產生H2O和CO2僅僅起到稀釋可燃氣體和冷卻材料表面溫度的作用；而加入ZS/HT的PVC樣品在加熱時不僅存在上述作用機理，而且更有捕捉H·自由基的作用［12-14］。

表1 空白、HT、ZS、ZnSnO3、ZS/HT 對PVC的力學和阻燃性能

2.4 PVC樣品的熱分析

圖9為PVC樣品的TG-DTG曲線。由圖9可知，PVC的分解主要由3個階段構成，第一階段主要是增塑劑（DOTP）的分解和HCl的脫除；第二階段和第三階段主要是PVC重整交聯成炭以及共軛多烯結構的熱解。表2為PVC材料的TG-DTG相關數據。Tonset為質量損失率 5%時的溫度；Tmax1、Tmax2、Tmax3分別為第一階段、第二階段、第三階段最大熱降解速率時的溫度；W800℃為800℃時的殘炭量。由表2可知，PVC-0的Tonset和Tmax1分別為260.7℃和305.9℃，與PVC-0樣品對比加入阻燃劑之后的樣品，Tonset和Tmax1均有所降低，并且PVC-5樣品分別降低8℃和49.7℃。其可能原因：在機械力合成過程中有部分羥基錫酸鋅的生成，在燃燒過程中羥基錫酸鋅率先分解，釋放出H2O這一點從ZS的TG曲線中可以看出；同時，錫酸鋅中Zn2+和SnO32-捕捉PVC分解過程中產生的HCl，形成的ZnCl2和SnCl4捕捉氣相中的活性自由基H·加速PVC的分解［10］。PVC-0樣品在800℃時殘炭量僅為0.81%（質量分數，下同），加入阻燃劑之后的樣品，對比PVC-0樣品800℃時的殘炭量均有所增加，PVC-5樣品殘炭量達到5.96%。其原因為HT可與PVC降解過程中產生的HCl反應，同時由于ZS的負載，促使材料加速分解成炭，在PVC樣品表面形成穩定炭層隔絕氧氣和熱，增加材料的殘炭量［12-13］。

圖9 PVC 樣品的 TG（a）和 DTG（b）曲線

表2 PVC材料的TG和DTG相關數據

3 結論

采用機械力化學濕法球磨，按物質的量比1∶1將ZnO與SnO2混合研磨，得到ZS；將ZS和 HT按不同質量比研磨，制備不同改性比的ZS/HT。將10%ZS/HT加入PVC材料中，材料LOI可達到32.5%，材料斷裂伸長率達到312.79%。TG結果表明，ZS/HT的加入可以促進PVC材料的提前分解，在材料表面形成穩定的炭層可有效降低材料的分解，增加材料的殘炭量。