硫酸鋁銨-氯化氫反應制備六水氯化鋁過程中晶體形貌的研究

趙曉麗，方 莉，趙澤森，成懷剛，程芳琴

（山西大學資源與環境工程研究所，化學化工學院，山西低附加值煤基資源高值利用協同創新中心，山西太原030006）

六水氯化鋁（AlCl3·6H2O）廣泛應用于絮凝劑、催化劑、硬化劑等方面［1-2］，其形貌的研究對改善其質量和性能具有重要的參考價值。

目前，主要以鋁土礦、粉煤灰、煤矸石等為原料，采用浸出、固液分離、結晶的方式制得六水氯化鋁。不同的浸出方式會產生不同的鋁鹽溶液，如硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁銨等溶液，相應制備六水氯化鋁有鹽酸結晶［3］、蒸發結晶［4］、氯化氫反應結晶［5-6］等多種結晶方式。其中，相比硫酸、鹽酸浸出，采用硫酸氫銨/低濃度硫酸混合介質浸出鋁，可以避免設備腐蝕嚴重的問題，且中間產物硫酸鋁銨容易用氯化氫反應方法而轉化為六水氯化鋁，是一種提鋁的潛在原材料。

材料的形貌和尺寸對材料的應用與性能產生較大的影響［7］。王麗麗等［8］研究了氧化鋁形貌對二氧化硅基陶瓷型芯性能的影響，發現隨著氧化鋁粒徑增大，漿料的流動性增強，球形氧化鋁的加入，型芯高溫變形量明顯增大。與以上研究［9］類似，六水氯化鋁晶體的形貌也影響著產品的純度和性能，但目前對于六水氯化鋁晶體形成過程中形貌的變化并未有系統性考察的報道。

筆者以十二水合硫酸鋁銨為原料，采用氯化氫通氣結晶法制備六水氯化鋁晶體，通過XRD、SEM等手段對產物做了表征，探討通氣速率、通氣時間、反應溫度、鋁離子初始濃度等因素對六水氯化鋁晶體形貌的影響，優化工藝條件，為提取、制備高品質六水氯化鋁晶體提供了技術參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與藥品

十二水合硫酸鋁銨［NH4Al（SO4）2·12H2O，AR，國藥集團化學試劑有限公司］、六水氯化鋁（AlCl3·6H2O，AR，國藥集團化學試劑有限公司），濃鹽酸（質量分數為37%，AR，國藥集團化學試劑有限公司）、HCl氣體（純度為99.98%，山東潤昌化工有限公司）。

1.2 實驗方法

取50 mL硫酸鋁銨酸溶液于250 mL三口燒瓶中，邊攪拌邊通入HCl氣體，控制氣體流量、反應時間（0.5～2 h），結束反應后靜置1 h過濾分離出固體，于鼓風干燥箱中60℃烘干?？疾焱馑俾省⑼鈺r間、反應溫度、鋁離子初始濃度等因素對六水氯化鋁晶體形貌的影響。

1.3 測試與表征

樣品的形貌采用TM3030型掃描電子顯微鏡（SEM）配合能譜（EDS）表征，操作條件：分辨率為20 μm、電壓為 15 kV、放大率為 200～1 000。采用 D2型X射線衍射儀（XRD）分析晶體物相組成［測試條件：Cu 靶，2θ=10～80°，掃描速率為 4（°）/min，步長為0.02°］。

2 結果與討論

2.1 通氣速率對晶體形貌的影響

圖1是鋁離子初始質量濃度為20 g/L，不同通氣速率，在30℃下反應2 h得到的六水氯化鋁晶體形貌的SEM照片。從圖1a可以看到，通氣速率為40 mL/min所得到的晶體形貌不規則，無成形的棱柱形晶體。當通氣速率為60 mL/min時（圖1b），得到的晶體大部分為棱柱形，且此速率下的晶體尺寸較大，分散性較好。當通氣速率為80 mL/min時，晶體黏連性比較嚴重，出現團聚現象，形貌不規則（圖1c）。在氫氧化鎂納米粒子的形態控制和生長機理的研究中也有類似的現象［10］，隨著氨濃度的改變，晶體尺寸也有顯著變化，因為晶體的相對大小受氨濃度影響。氯化鋁晶體的形貌受氯離子濃度的影響，在相同的通氣時間內，氯化氫氣體通氣速率較小時（40 mL/min）得到的晶體質量差。推測是由于在同樣的通氣時間內體系中氯離子的濃度低，不易形成晶核。當通氣速率過高（80 mL/min）時，過飽和度增加，相應成核速率增大，晶核數量會快速增加，容易黏連，造成氯離子和鋁離子反應不充分，晶體生長不均一［11］。因此，從產品質量及經濟等因素來考慮，實驗選擇適宜的通氣速率為60 mL/min。

圖1 不同通氣速率所得晶體的SEM照片

2.2 通氣時間對晶體形貌的影響

六水氯化鋁的結晶過程是鋁離子和氯離子的反應，氯離子的濃度是由通氣量所決定的。因此，為了讓體系達到過飽和狀態，通氣需要過量，而在硫酸鋁銨溶液中，鹽酸濃度從8 mol/L增至12 mol/L需通氣約4.48 L（通入的氯化氫氣體全部被吸收）。在此情況下，考察了在鋁質量濃度為20 g/L、反應溫度為30℃、通氣速率為60 mL/min的條件下，不同通氣時間對晶體形貌的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，晶體的形貌幾乎不發生變化，但隨著通氣時間的延長，晶體的尺寸略有增長，晶體的黏連情況減弱，分散性變好。推測是因為同一通氣速率條件下，通氣時間越短，氯離子濃度低，即體系過飽和度越低，此時晶體的生長速率和成核速率較低，晶體尺寸比較細小，容易團聚，造成晶體黏連。通氣時間為1.5 h時，氯化氫氣體量為5.4 L，滿足六水氯化鋁結晶所需通氣量，但晶體分散性差（圖2c）。通氣時間為2 h，通氣量為7.2 L，高于六水氯化鋁結晶所需通氣量，且晶體形貌較規整（圖2d）。綜合考慮，實驗選擇適宜的通氣時間為2 h。

圖2 不同通氣時間所得晶體的SEM照片

2.3 溫度對六水氯化鋁晶體形貌的影響

在初始鋁離子質量濃度為20 g/L、通氣速率為60 mL/min、室溫通氣時間為2 h的條件下，考察了溫度對晶體形貌的影響，結果見圖3。由圖3可見，溫度較低（10℃）時，晶粒開始出現，但團聚現象比較嚴重；當溫度為30、40℃時，晶體尺寸增大，團聚現象減弱，大部分晶體形貌為棱柱形；溫度為60℃時，幾乎無棱柱形晶體。

圖3 不同溫度下所得晶體的SEM照片

溫度對晶體形貌的影響研究已有相關報道，例如在結晶溫度對左旋聚乳酸的晶體改性和晶體形貌的影響中［12］也出現類似現象。隨著溫度的升高，晶體尺寸增大，最終生長為球形晶體。同樣在六水氯化鋁結晶中隨著溫度的增加，晶體生長速率加快，氯化鋁晶核形成迅速，晶體尺寸增大，導致團聚現象減弱［13］。但是當反應溫度過高（60℃），HCl氣體在溶液中的溶解度降低，推測參與反應的氯離子濃度急劇下降，不易形成晶核，導致晶體質量差，基本無棱柱形晶體。因此，實驗選擇適宜的反應溫度為30℃。

2.4 鋁離子初始濃度對晶體形貌的影響

在通氣速率為60 mL/min、反應溫度為30℃、通氣時間為2 h的條件下，研究了不同初始鋁離子濃度對晶體形貌的影響，結果見圖4。當初始鋁離子質量濃度為6 g/L時（圖4a），幾乎無棱柱形晶體的形成，晶體尺寸較小，粒徑為13～58 μm；當初始鋁離子質量濃度為10 g/L時（圖4b），出現少量棱柱形晶體，但仍有大量塊狀晶體，并出現棱柱形晶體黏連在塊狀晶體上的團聚現象，相比初始鋁離子質量濃度為 6 g/L，晶體的尺寸增大，晶粒粒徑為 22～133 μm；當初始鋁離子質量濃度為16 g/L時（圖4c），晶體全為六棱柱形且尺寸明顯增大，粒徑為44～177 μm，但仍存在團聚現象；當初始鋁離子質量濃度為20 g/L時（圖4d），晶體全為棱柱形，晶體尺寸仍在變大，粒徑為 88～177 μm，無明顯團聚現象。

這一現象與三水碳酸鎂晶體形貌隨著鎂離子濃度變化的現象是相似的［14］，即鎂離子濃度過低時，晶體的生長缺乏足夠的反應物料；而當鎂離子初始濃度較高時，其生長速率將遠遠小于成核速率，晶體互相團聚。相應地對于硫酸鋁銨-鹽酸體系，當鋁離子濃度過低（過飽和度過低）時，反應物料不足，影響晶體生長，難以形成氯化鋁晶體。當初始鋁離子質量濃度為16 g/L時，過飽和度增大，晶體成核速率遠大于生長速率，大量晶核瞬間出現，由于晶核沒有充裕時間結晶生長，導致其互相團聚。當鋁初始質量濃度為20 g/L時，由于過飽和度大，晶核有充裕時間結晶生長，團聚現象消失［15］。綜上所述，實驗選擇初始鋁離子質量濃度為20 g/L的溶液，可以得到形貌較好的晶體。

圖4 不同初始鋁離子質量濃度下所得晶體的SEM照片

2.5 濃鹽酸洗滌對晶體形貌的影響

圖5為通氣2 h時所得晶體的EDS譜圖。由圖5可見，在最佳條件下（通氣速率為60 mL/min、反應溫度為30℃、通氣時間為2 h、初始鋁離子質量濃度為20 g/L）得到的六水氯化鋁晶體，晶體表面發現有含硫的雜質晶體析出（主要組成見表1），由于雜質量少、體積小，且在晶體表面，可以采用洗滌的方式去除，所以采用濃鹽酸洗滌晶體。

圖5 通氣2 h所得晶體的EDS譜圖

表1 通氣2 h所得晶體（紅圈部分）的主要組成 %

圖6為洗滌前后氯化鋁晶體的XRD譜圖。由圖6可見，未用37%（質量分數）濃鹽酸洗滌六水氯化鋁晶體在21°出現雜峰（曲線a），而經過濃鹽酸洗滌后的晶體中雜峰的衍射消失（曲線b），且與文獻報道［7］的六水氯化鋁晶體XRD譜圖一致。

圖6 濃鹽酸洗滌后晶體的XRD譜圖

圖7為經過濃鹽酸洗滌的晶體SEM照片。由圖7可知，晶體表面光滑，且為棱柱形，形貌較規整。

圖7 經濃鹽酸洗滌后的晶體的SEM照片

3 結論

通過向十二水合硫酸鋁銨酸溶液中通氯化氫氣體以制備結晶氯化鋁，考察了不同通氣速率、通氣時間、反應溫度、鋁離子初始濃度對晶體形貌的影響。發現隨著通氣時間的延長，晶體的尺寸略有增加，黏連情況減弱；在通氣時間為2 h時晶體表面光滑但出現少量雜質晶體；隨著鋁離子初始濃度的增加，晶體尺寸變大，團聚現象減弱；通氣速率較小時，晶體幾乎無棱柱形晶體，在通氣速率較大時，晶體容易黏連，在氯化氫通氣速率為60 mL/min時，晶體為棱柱形晶體，晶體分散性較好；溫度過低和過高時幾乎無棱柱形晶體，而在30℃晶體形貌好。最終得到通氯化氫氣體結晶氯化鋁的最佳工藝條件：反應溫度為30℃、通氣速率60 mL/min、通氣時間為2 h、鋁離子初始質量濃度為20 g/L?？刹捎脻恹}酸洗滌的方式去除雜質晶體，得到表面光滑的棱柱形晶體。