高含砷硫酸銅結晶母液提砷新工藝的研究

朱國榮

（江西銅業集團有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

銅電解液凈化過程中產生的粗硫酸銅含砷較高，不能達到工業硫酸銅的標準，必須經過進一步精制后，才能正常銷售。粗硫酸銅精制過程中產生的結晶母液中含有高濃度的砷及鎳，中和處理后砷開路為砷酸銅，鎳生成為鎳產品［1］。

砷酸銅進一步送亞砷酸工序進行提砷處理，處理流程較長，且費用高，國內研究人員對提砷進行了大量的研究［2-4］，貴冶經過多年的試驗，摸索出結晶母液直接還原的新工藝，此工藝流程短，處理成本低，較國內其它工廠的處理方法具有較高的技術優勢。

2 高含砷硫酸銅結晶母液的產生及成分

銅電解液經過凈液工序后，產生粗硫酸銅至硫酸銅工序后，經過酸溶升溫后，進一步濃縮結晶析出精制硫酸銅，剩余的廢液即為高含砷硫酸銅結晶母液，主要工藝流程圖如圖1。硫酸銅結晶母液主要成分如表1。

圖1 粗硫酸銅處理工藝流程圖

表1 硫酸銅結晶母液主要成分

3 傳統高含砷硫酸銅結晶母液的處理方法

3.1 高含砷硫酸銅結晶母液制備砷酸銅［6］

高含砷結晶母液經過中和沉銅后，產生砷酸銅結晶，并送至亞砷酸工序提砷處理，沉銅后液再經過中和沉鎳，產生沉鎳后液送至廢酸工序處理，主要工藝流程圖如圖2。砷酸銅主要成分如表2。

圖2 傳統結晶母液處理工藝流程圖

表2 砷酸銅主要成分

3.2 砷酸銅制備三氧化二砷［5］

圖3 砷酸銅處理工藝流程圖

該工藝流程長，砷酸銅不能單獨處理，必須與砷濾餅混合后進行處理，且整個流程必須走砷濾餅處理的全流程，降低了砷濾餅的處理量。砷酸銅中的銅經過浸出進入液相后需采用硫化的方法將銅固化到砷餅中，需消耗大量的硫化鈉，處理成本高。

4 結晶母液處理新工藝

4.1 硫化砷餅與結晶母液壓煮工藝

4.1.1 工藝流程

硫化砷餅與結晶母液按照比例進行化漿，化漿后的液輸入反應釜進行壓煮，壓煮后的漿液經過壓濾機分離出壓煮渣至亞砷酸工序處理，壓煮液送下道工序提鎳、除銅砷。主要流程如圖4。

圖4 硫化砷餅與結晶母液壓煮工藝流程圖

4.1.2 壓煮工藝中各物相成份

壓煮前后液相成份如表3。

表3 硫化砷餅與結晶母液壓煮前后液相主要成分 g/L

從數據可以看出，壓煮前后Cu、As、Sb去除效果明顯，隨著壓煮時間的延長及砷餅量的增加，去除率越高，Cu與砷餅中的As2S3發生置換反應生成CuS，可以去除70%以上；As的去除主要是As5+在壓煮條件下與S2-發生氧化還原反應，其中還原得到的As3+在液相中以亞砷酸的形態存在，當亞砷酸濃度達到飽和后，結晶析出As2O3，因此砷最高去除率受此條件下的亞砷酸最大飽和度及砷餅的添加量決定，可以去除60%～70%。壓煮對Sb有非常明顯的去除作用，去除率可以達到90%以上，對Bi的去除效果不明顯。

4.2 二氧化硫直接還原高含砷硫酸銅結晶母液

4.2.1 工藝流程

貴冶經過大量的試驗，突破技術難題，采用二氧化硫直接還原高含砷硫酸銅結晶母液的方法提取砷，取得了不錯的效果，主要工藝流程如圖5。

(1)當直流系統發生d1點故障短路時，電源正極接地故障。按照電路基礎知識，我們知道：正極接地，則該電路正極電壓U+=0V，由于負極未接地，U-=0-220=-220V。根據直流電路分析，在負荷1至負荷4的兩端，仍然為220V電壓，各負荷供電電壓正常，由于電路接通，所以，電路不受影響。

圖5 高含砷結晶母液直接還原工藝流程圖

4.2.2 直接還原后液相成份

直接還原前后液相成份如表4。

表4 直接還原前后液相主要成分 g/L

從數據可以看出，直接還原對As的去除效果明顯，結晶母液中的As5+在常溫常壓條件下與SO2發生氧化還原反應，其中還原后得到的As3+在液相中以亞砷酸的形態存在，當亞砷酸濃度達到飽和后，結晶析出As2O3，因此砷最高去除率受此條件下的As3+最大飽和度影響，可以去除60%～70%。Sb的去除率也可以達到70%以上。

4.3 兩種方法主要技術特點對比

采用硫化砷餅與結晶母液壓煮工藝處理結晶母液產酸量略小，但是成品含Sb高，砷回收率較低，工藝流程長，操作復雜，勞動量較大。

采用二氧化硫直接還原高含砷硫酸銅結晶母液產酸量略大，但是成品含Sb較硫化砷餅與結晶母液壓煮工藝低，砷回收率基本維持不變，但工藝流程短，沒有加壓工序，勞動量小，操作更安全。同時去除元素單一，不會影響其他元素的提取，因此后種方案優于前種方案。

4.4 二氧化硫直接還原高含砷硫酸銅結晶母液主要優勢

（1）高含砷結晶母液直接還原工藝流程簡單，設備占地面積小，流程較傳統工藝大幅縮短；

（2）該工藝砷回收率可以達到60%～70%，結晶母液中有機物低的情況下，砷回收率更高；

（3）減少了NaOH的消耗，減少處理砷酸銅過程中的電耗，成本低；

（4）減少人工叉運物料的灑落，避免了二次污染；

（5）高濃度砷提取以后，有價元素提取更容易。（6）產生的粗三氧化二砷雜質含量受結晶母液內成分的影響較大，同時結晶顆粒較細對干燥包裝系統的要求較高，需同時配套微波干燥技術及螺旋給料等包裝技術。如包裝技術不允許，可以考慮將產生的粗砷走砷餅處理的全流程，與砷餅一起處理，可以有效改善結晶顆粒。

5 結語

現代企業競爭日益激烈，保持更低的運營成本，是各個企業努力的方向，貴冶在高含砷結晶母液的處理上進行了大量的探索，最終找到的二氧化硫直接還原工藝，具有成本低，流程簡單的優點，在同行業中具有廣泛的應用前景。