機械合金化和粉末冶金法制備Fe-Mn-Si基形狀記憶合金的研究進展

黨 賞，李艷國，鄒 芹,，王明智,熊建超,羅文奇

(1 燕山大學 機械工程學院，河北 秦皇島 066004；2 燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

形狀記憶合金(shape memory alloys,SMA)是變形后經加熱能夠恢復到初始形狀的功能材料[1]。目前商用SMA主要有3種類型，即Cu基(主要是Cu-Al-Ni和Cu-Zn-Al)、Ni-Ti基和Fe基(如Fe-Mn-Si，Fe-Ni-C和Fe-Ni-Co-Ti)[2]。與Ni-Ti基和Cu基合金相比，Fe基形狀記憶合金自問世以來因其價格低廉、加工性能優良、可焊接性好等特點，倍受人們青睞，尤其是Fe-Mn-Si SMA被認為是具有發展前景的新型形狀記憶材料[3-4]。在Fe-Mn-Si基SMA中，“執行”相是應力誘發的ε(密排六方，hcp)馬氏體，其在加熱后轉變為γ(面心立方，fcc)奧氏體，從而產生自由恢復形狀記憶效應(shape memory effect，SME)[5-6]。Sato等首次報道關于Fe-Mn-Si SMA單晶之后[7]，Murakami等成功地獲得了具有接近完全的SME的多晶Fe-(28～34)Mn-(4～6.5)Si(質量分數/%，下同)[8]。Otsuka等通過添加Cr和Ni提高三元Fe-Mn-Si SMA耐腐蝕性和熱塑性，開發了具有商業應用價值的Fe-28Mn-6Si-5Cr[9]和Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni[10]SMAs。隨后的研究結果表明Cr，Ni都可以降低合金的Ms點、增加合金的層錯能[11]，但是在增加Cr，Ni含量的同時，應該降低Mn的含量，而當Mn含量小于18%時[4,12],合金中存在熱誘發ε馬氏體并在應力誘發ε馬氏體片的交叉處易產生α′馬氏體，惡化SME。李建忱等[13]從層錯能角度出發研究了Fe-Mn-Si系合金的設計，確定了具有最佳SME時合金的成分含量：Mn 14.98%，Si 6%，Cr 7.174%，Ni 4.22%。先前的研究表明，多晶Fe-Mn-Si基SMA通過固溶處理后具有較低的回復應變(2%～3%)[14-15]，而單晶Fe-Mn-Si基SMA的回復應變可達9%[7]。成分設計和顯微組織設計是多晶Fe-Mn-Si基SMA可以實現較大回復應變(>6%)的兩個基本條件。合金的成分設計主要遵循3個準則：(1)5%≤Si≤6%；(2)20%≤Mn≤32%；(3)其他元素的添加可以強化奧氏體基體[16]。顯微組織設計[17]包括粗化奧氏體晶粒以及盡可能減少孿晶界，同時引入高密度的堆垛斷層和強化奧氏體的第二相，這是因為退火孿晶的存在細化了奧氏體晶粒，但是奧氏體晶粒較大，晶界較少，可以降低晶界對應力誘發ε馬氏體相變的抑制作用，還有利于引入單取向ε馬氏體，特別是當變形應變較大時可以減少不同馬氏體群體之間的碰撞，避免產生α′馬氏體。減少退火孿晶界可以抑制其造成的奧氏體晶粒的細化。上述研究合金樣品的制備主要是通過鑄造冶金工藝獲得的，包括熔融鑄造、多次重熔以實現目標化學成分，延長熱處理時間使得化學成分均化。傳統冶金工藝制備Fe-Mn-Si基SMA很難克服成分偏析[18]、熔體中難以摻入Si[19]、不銹鋼在熔煉和熱處理過程中Mn的損失[20]、耗時的化學成分均勻化[21]、凝固過程中冷卻收縮引起的裂紋強化以及淬火[22]等問題。

機械合金化(MA)作為一種成熟的粉末生產技術，關鍵參數包括球磨介質、轉速、球磨時間、球料比、球磨氣氛和過程控制劑[23-24]。粉末冶金(PM)是通過機械合金化和強烈熱壓共同控制化學成分和晶粒尺寸，實現零件的近終成形。與鑄造冶金相比，MA/PM能夠生產所需形狀的合金，最大限度地減少二次加工和產生的廢料量[25-26]。但與其他合金體系相比[27](如NiTi基[28]或Cu基[29]SMA)，關于MA/PM工藝制備Fe-Mn-Si基SMA的文獻報道很少。與常規鑄造相比，雖然PM制造的合金存在著孔隙引起的脆性[30]，但仍能精確地控制合金的化學成分[31]，而MA可以在固態條件下得到合金元素和Fe基合金的均勻混合物[32]，消除具有均勻結構的Fe-Mn-Si-Cr-Ni SMA晶粒細化過程中存在的缺陷，增加合金元素在Fe基質中的固態溶解度[33]，避免了氧化物的形成[34]。MA/PM工藝使制備的Fe-Mn-Si合金微觀組織更加精細，同時增加了合金的致密度并防止燒結體中產生可降低力學性能而不需要的相。在MA過程中Fe，Mn，Si(Cr，Ni)粉末被擊碎并冷焊在一起，產生預合金結構，可在較低溫度和較短燒結時間下進行燒結，獲得具有更好力學性能和良好SME的Fe-Mn-Si合金[35-36]。

本文主要綜述近年來MA/PM工藝在研究Fe-Mn-Si基SMA所取得的成果，并簡單介紹了Fe-Mn-Si基SMA在新領域的應用，文末對MA/PM工藝在Fe基形狀記憶合金以后的研究發展方向予以展望。

1 MA/PM對Fe-Mn-Si基SMA相變的影響

在低層錯能Fe-Mn-Si基合金中，主要發生γ(fcc)→ε(hcp)，γ(fcc)→α′(bcc)以及ε(hcp)→α′(bcc)的相變。其SME的機理是通過加熱將應力誘發的ε(hcp)馬氏體逆轉為γ(fcc)奧氏體。合金中的應力誘導的ε(hcp)馬氏體應盡可能窄，具有單一的變化取向，彼此不相互作用，也不與預先存在的熱誘導馬氏體相互作用[37]。否則除產生ε-hcp外，在低Mn含量或高變形程度下可以由熱或應力誘導形成α′體心立方(bcc)馬氏體相[38]。

在MA過程中研磨時間對Fe-Mn-Si-Cr-Ni SMA中馬氏體的形成起著決定的作用。Arslan等[39]的研究結果表明Fe-20Mn-6Si-9Cr粉末在球磨初期，主要是Fe，Mn，Si，Cr的固溶體，隨著球磨時間的增加所形成的固溶體逐漸消失，晶格應變逐漸增大，晶粒尺寸逐漸減小，在球磨20h后粉末尺寸迅速減小約0.1μm，并產生了大量的ε(hcp)，這是因為MA過程中所提供的能量使晶格從具有高應變γ(fcc)轉變為低應變的ε(hcp)。

Fe-Mn-Si-Cr-Ni SMA中隨著熱處理溫度的升高[40]和機械循環次數(最大應變為4%)的增加[41]，熱誘導γ-fcc奧氏體向應力誘發α′-bcc轉變[42]的含量有增加的趨勢。同時，由于MA/PM粉末混合物中無定形區域的存在[43]以及熱誘導馬氏體形成的增強[44]，使MA粉末代替一部分混合粉末有助于減少表面氧化[45]。如圖1所示，Mocanu等[46]對MA+PM所得的Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA樣品進行固溶處理后，發現以MA粉末取代部分混合粉末的樣品經固溶處理后(ST)，能夠熱誘導形成α′-bcc和ε-hcp馬氏體(質量分數分別高達90%和38%)，并且隨著MA粉末體積分數的增加，α′-bcc馬氏體總體呈上升趨勢，ε-hcp馬氏體和γ-fcc馬氏體分別呈下降趨勢，這與Pricop等[47]的研究結果相一致：MA不會改變熱軋狀態下合金的相結構，但能夠在固溶狀態下使對SME不利的α′馬氏體含量增加。Amini等[48]對Fe-32Mn-6Si進行MA，發現在球磨過程中發生α→γ相轉變，非晶相含量顯著增加，在球磨48h達到最大值(84%)；足夠的研磨時間(96h和192h)之后，由于非晶相的機械結晶，其質量分數從84%減少至39%，此過程還產生大量的ε相(最大為47%)。

圖1 MA含量和固溶處理溫度與Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA相含量的函數關系圖[46](a)α′-bcc馬氏體;(b)ε-hcp馬氏體;(c)γ-fcc奧氏體Fig.1 Relationship between MA content and solution treatment temperature as a function of Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA phase content[46](a)α′-bcc martensite amount;(b)ε-hcp martensite amount;(c)γ-fcc austenite amount

2 MA/PM對Fe-Mn-Si基SMA形狀記憶效應的影響

MA對合金中與SME相關的γ(fcc)相的失穩起著至關重要的作用，這對于由馬氏體相變控制的SME是必不可少的，MA過程中形成γ相有兩種可能：MA過程中溫度可以達到900℃以上或MA過程中其他一些因素控制著γ相的形成，因此，MA+后續燒結具有生產Fe-Mn-Si形狀記憶合金的潛力[35]。通過選擇合適的MA粉末分數及相應的熱機械訓練[46]、熱軋溫度[49]和固溶處理[50]，在已開發的Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA中觀察到形狀恢復程度的增加。在相同條件下，MA粉末所得的樣品比原始混合粉末樣品表現出更好的SME(如圖2所示)，這是由于冷變形增強了MA樣品微觀結構中ε馬氏體的形成[51]。

圖2 冷變形量對Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA形狀記憶回復率 影響曲線[51]Fig.2 Effect of applied cold deformation amount on shape memory recovery ratio of Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA[51]

Mocanu等[46]對含有最少α′-bcc的Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni片狀樣品進行5次熱機械“訓練”。如圖3所示，在第5次熱機械訓練中，溫度加熱到236℃時，14s內總位移Δh5為24×10-3m，平均位移量為1.71×10-3m/s。這表明α′-bcc馬氏體雖然不利于形狀記憶效應，但可以通過后續相應的熱機械訓練進一步提高SME。

3 MA/PM對Fe-Mn-Si基SMA力學性能的影響

MA和隨后的燒結可能有利于提高Fe-Mn-Si基SMA合金的力學性能，通過PM工藝生產的Fe-30Mn-6Si，晶粒尺寸為2～3μm，屈服強度為500MPa，明顯優于鑄造生產的此類合金[35]。但是， Xu等[30]的研究表明，鍛造的Fe-Mn-Si合金的斷裂應變可在13.6%～40.4%范圍內變化，PM燒結合金由于孔隙的存在拉伸強度非常低，斷裂應變一般<4.2%。電化學測量結果表明PM燒結合金的腐蝕速率隨Si含量的增加而降低，鍛造合金則相反。這主要歸因于PM燒結和鍛造合金中γ奧氏體、ε馬氏體以及孔隙率的存在[30]。而在添加MA的樣品中，由于晶粒細小存在無定形區域，樣品表現出更好的耐腐蝕性[52]。

徐飛等[53]利用PM方法制備Fe-17Mn-6Si-0.03C鐵基SMA，研究結果表明，實驗合金壓坯適宜的壓制壓力為400～500MPa，最佳的燒結溫度為1150～1200℃，在此溫度范圍內燒結后可獲得成分分布較均勻的合金組織。表1為PM制備的Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA拉伸實驗數據，結果表明試樣的屈服應變和屈服應力相當穩定，不受熱處理溫度的影響[40]。燒結溫度不同于熱處理溫度，對Fe-Mn-Si基合金的拉伸性能影響顯著。Xu等[36]對MA Fe-28Mn-3Si粉末和未經MA的原始混合粉末進行燒結，發現合金力學性能是由原始粒度和燒結溫度共同決定的，合金的力學性能隨著燒結溫度的升高而提高，而且前者比后者表現出更好的強度和延展性(如圖4所示)。此后[54]，又對不同燒結時間的MA粉末樣品進行研究，發現等溫保溫時間對提高燒結Fe-Mn-Si壓塊的拉伸性能起著重要作用，沒有等溫保溫的樣品經等溫保溫1h后的抗拉強度、伸長率和彈性模量從125MPa，2.1%和52GPa急劇增加至258MPa，6.4%和69GPa(如圖5所示)。

圖3 訓練對Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni片狀樣品自由恢復SME的影響[46](a)第1個循環開始;(b)第5個周期結束Fig.3 Training effect by free-recovery SME at Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni lamellar specimen[46](a)at the beginning of the first cycle;(b)at the end of the fifth cycle

表1 Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA拉伸實驗數據[40]Table 1 Tensile test data of Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA[40]

圖4 在不同溫度下燒結的Fe-28Mn-3Si樣品 的拉伸應力-應變曲線[36]Fig.4 Tensile stress-strain curves of Fe-28Mn-3Si compacts sintered at various temperatures[36]

圖5 機械合金化Fe-28Mn-3Si粉末壓坯在1200℃下燒結 不同等溫保溫時間的拉伸應力-應變曲線[54]Fig.5 Tensile stress-strain curves of the mechanically milled powder Fe-28Mn-3Si compacts sintered at 1200℃ for different isothermal holding time[54]

Pricop等[41]通過PM制備出添加硬脂酸鋅黏合劑的Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni粉末樣品(PM-Zn)，結果表明比不添加黏合劑的Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni粉末(PM-MA)樣品具有更好的斷裂應變(如圖6所示)。Bujoreanu等[42]通過研究由傳統冶金和粉末冶金所得Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA的拉伸應力-應變曲線，表明第一次加載主要是相變誘發塑性，而后續加載過程主要是滑移誘發塑性，卸載時都伴隨著由偽彈性引起的回彈，如圖7所示，傳統冶金所得樣品的延展性較強，其應變率高達25%，而粉末冶金樣品的應變率可達6%。與傳統冶金相比粉末冶金樣品所表現出的偽彈性特征較弱，這可能受MA的影響，在低Mn鐵基合金中，由于脆性α′馬氏體的形成，增強了變形硬化[55]。

圖6 Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA拉伸斷裂曲線[41](a)PM-MA試樣;(b)PM-Zn試樣Fig.6 Tensile failure curves of Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA[41](a)PM-MA specimen;(b)PM-Zn specimen

圖7 Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA在拉伸加載-卸載實驗中記錄的應力-應變曲線[42](a)傳統冶金試樣施加25%的總應變循環2次;(b)粉末冶金試樣施加4%的總應變循環5次Fig.7 Stress-strain curves recorded during tensile loading-unloading tests of Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA[42](a)specimen obtained by classical metallurgy with 25% total strain;(b)specimen obtained by powder metallurgy with 4% total strain

4 Fe-Mn-Si基SMA的應用

Fe-Mn-Si基SMA是應用最成功的鐵基形狀記憶合金。主要應用于[46]：自行車車架管的鎖環、粉末噴嘴保護管、大塊超導體增強防水樹脂涂覆環、地下隧道挖掘鋼管的肋狀排連接段(如圖8所示)、起重機軌道連接板、混凝土預應變桿、用于控制混凝土梁彎曲梁和2t-抗震減震器等領域。Fe-Mn-Si基SMA由于具有較寬的相變滯后、高的彈性強度、良好的耐腐蝕性和可焊接性，因此Fe-Mn-Si基SMA管接頭不必進行低溫擴管處理，克服了在進行傳統焊接和法蘭連接時由焊接應力引起的應力腐蝕，而且占用空間少、易操作和抗壓強度高。后續研究中[56]，又通過添加Co使這類合金的耐腐蝕性能得到了進一步的提高，開發了一系列不銹鋼鐵基形狀記憶合金。這些不銹鋼形狀記憶合金預期在反坦克導彈、炮射導彈和末制導炮彈的自動控制方面有應用前景，并可用于炮彈引信遠距離解脫機構或彈藥的保險機構等[57]。

近年來，具有細小析出物的新型Fe-Mn-Si合金[58]，無須進行熱機械訓練即可實現高回復應力，使得Fe-Mn-Si基SMA加強筋在修復現有結構或加固新結構方面表現出良好的應用前景[59]。據報道[60]，大約3000個Fe-Mn-Si基SMA起重機軌道接頭板已經投入使用，并已安全使用了10年之久。最近，據報道Fe-Mn-Si合金由于其高細胞活力，良好的力學性能和合理的降解速率而成為可降解生物材料有希望的候選物[61-62]。Fe-Mn-Si記憶合金還可作為激光涂層，熔覆層內殘余應力驅動誘發了γ→ε馬氏體相變，通過相變變形(膨脹)來松弛熔覆層中的殘余應力，解決熔覆層裂紋及工件變形問題并提高其疲勞強度[63]。

圖8 采用彎管的隧道施工方法示意圖[57]Fig.8 Schematic drawing of tunnel construction method using curved pipes[57]

5 結束語

在過去的幾十年中，對Fe-Mn-Si基SMA的研究主要集中在通過成分設計、熱機械訓練和沉淀強化來改善其形狀記憶性能。但是熱機械訓練相應地增加了成本，而且對于復雜的零部件難以實施。近年來，由于機械合金化在合金的許多研究中提高了其力學性能，因此MA/PM工藝對Fe-Mn-Si基SMA的研究成為此類合金研究的熱點。但存在以下主要問題：

(1)MA/PM工藝相關的參數(例如：孔隙率，燒結氣氛和添加劑)還沒有進行系統的研究。

(2)PM工藝制備Fe-Mn-Si-Cr-Ni SMA中，由于晶粒細化和集聚，使應力誘發馬氏體的產生呈現出一系列的特殊性，此過程中有關的定量相演變和相轉變機理尚無系統研究。

(3)有關MA/PM工藝獲得Fe-Mn-Si基SMA的回復應力和低溫應力松弛的研究鮮有報道，而對SME的研究目前大都是在理想狀態下的研究。

為了更好地理解這種材料，仍需要大量的研究。機械合金化法可使合金元素分布均勻、靈活控制固溶或第二相添加以及產物的晶粒尺寸。利用MA/PM制備Fe基SMA，可精確控制其成分，細化晶粒，這為此類合金的制備提供了一種新的方法。