解析工藝中氯化鎂與氯化鈣破沸劑的應用比較

魏萬林

(青海鹽湖鎂業有限公司 青海格爾木 816000)

1 概述

根據目前國內氯堿行業的鹽酸解析工藝，如需脫出高濃度的氯化氫氣體，則利用25%～30%左右的鹽酸溶液，采用常規脫吸裝置即可解決，流程見圖1。但脫出HCl氣體后，受共沸點影響，廢酸通常為16%(根據精餾塔操作壓力的不同會有少許變化)，因無法深度解析，工業上一般常采用中和排放處理。

圖1 常規吸脫流程Fig.1 Routine elution process

對于小于20%的稀鹽酸溶液， 由于HCl 和水共沸，普通蒸餾塔難以達到分離共沸酸的目標，因此，也很難得到高濃度氯化氫氣體。要改變HCl—水的沸點平衡并蒸餾提取高濃度HCl氣體，有多種方案可以實現，當前采用的工藝方法有壓差法和加鹽法[2]。

壓差法。真空塔的進料為低濃度鹽酸溶液，脫出產物為水，用于提濃鹽酸溶液，真空狀態下共沸酸中氯化氫質量分數為22%～24%；高壓塔的進料為真空塔提濃后的鹽酸，脫出產物為高濃度HCl氣體，其中高壓狀態下，共沸酸中氯化氫質量分數為16%～18%。差壓法可以在不附加第三種成分的情況下從共沸酸液中蒸餾HCl氣體，具體流程見圖2。

圖2 壓差法吸脫流程 Fig.2 Pressure differential elution process

加鹽(MgCl2或CaCl2)法。目前，稀鹽酸的處理通常采用氯化鈣作為破沸劑，在稀鹽酸中加入氯化鈣有效地改變HCl-H2O體系中的氯化氫的相對揮發度，打破恒沸點的限制，使氯化氫氣體蒸發出來，再經除霧器進一步去水，可得到干燥的氯化氫氣體。

2 兩種不同破沸劑的解析效果比較

2．1 對氯化鈣及氯化鎂兩種破沸劑實驗研究[1]

兩種不同破沸劑的解析效果如圖3、圖4。

圖3 以氯化鈣為破沸劑時H2O-HCl-CaCl2系統平衡圖Fig.3 Equilibrium diagram of H2O-HCl-CaCl2 system with CaCl2 as boiling agent

圖4 以氯化鎂為破沸劑時H2O-HCl-MgCl2系統平衡圖Fig.4 Equilibrium diagram of H2O-HCl-MgCl2 system with MgCl2 as boiling agent

從圖3、圖4中可以看出相同的T、P條件下，同樣10%的破沸劑濃度，以氯化鈣做破沸劑時鹽酸濃度達到14%時氯化氫氣體從液相解析出來。而以氯化鎂做破沸劑時，鹽酸濃度9%時氯化氫氣體就能從液相中解析出來。同樣液相為5%的鹽酸溶液中氯化鈣破沸劑濃度達40%時，解析出的氯化氫氣體純度達50%，而氯化鎂破沸劑濃度達到40%時解析出的氯化氫純度達70%。利用氯化鎂做為破沸劑相對于氯化鈣來說解析效率更高。

2．2 采用不同破沸劑實驗室測試結果

2．2．1 某公司的HCl-H2O氣液平衡實驗(如表1)

表1 HCl-H2O氣液平衡實驗數據Tab.1 Experimental data of HCl-H2O vapor-liquid equilibrium

從表1實驗數據來看，相對揮發度α表示了物系分離的難易程度，當α越遠離1，物系越易分離。相比氯化鈣來說，用氯化鎂做破沸劑，能更有效的打破HCl-H2O體系中恒沸點的限制，使氯化氫氣體更容易脫出來。

2．2．2 不同氯化鎂濃度下的氣液平衡曲線(圖5)

從圖5可以看出，將氯化鎂破沸劑濃度控制在30%時，液相中的氯化氫全部被解析出來。

3 工業化應用

(1) 目前，國內外鹽酸解析系統內均采用以氯化鈣作為破沸劑，此項技術已成熟的應用在各個項目中，利用氯化鈣解析工藝解析殘液中的HCl含量通常為5%～10%。

(2) 察爾汗鹽湖提取鉀鹽后的老鹵經過簡單的鹽田自然蒸發，就可以獲得高純度的水氯鎂石 (MgCl2·6H2O)。水氯鎂石成本極其低廉，國內某集團公司引用原國外某企業的技術，在制備無水氯化鎂電解原料時，需在高純高溫氯化氫氛圍中對含兩個結晶水的氯化鎂進行深度脫水，故系統產生大量含氯化鎂的稀酸，此公司大膽采用自帶的氯化鎂做破沸劑，成為國內首例成功應用氯化鎂解析工藝的化工企業。實際運行中破沸劑濃度控制在30%～33%，解析殘液中的HCl含量為0.8%，蒸發終點含酸濃度達到0.5%，這幾項數據在全世界鹽酸解析技術中處于領先地位。

圖5 1.013×105 Pa下不同氯化鎂濃度下的氣液平衡曲線Fig.5 Vapor-liquid equilibrium curves under different concentrations of MgCl2 at 1.013×105 Pa

(3) 氯化鎂相比氯化鈣用作破沸劑，存在氯化鎂容易結晶的問題。在高濃氯化鎂(38%)溶液中氯化氫含量高于3%，當溫度低至80 ℃時就有MgCl2·6H2O 結晶析出。同樣，高濃鹽酸中氯化鎂含量達一定濃度時也會有六水氯化鎂結晶析出。在實際應用中，此集團公司氯化鎂解析工藝中讓物料在蒸餾塔和加熱循環管路里面在一定的壓差下運行。此工藝不僅利用了加鹽法工藝的優點，并且有機的結合了壓差法吸脫工藝的優點，有效地避免了真空系統維護和工藝操作的麻煩；同時，為控制物料的結晶，選用降膜再沸器和管路輔助加熱保護系統，來預防和減緩設備內部的結晶，以此來提高設備性能和生產效率。