納濾膜抗氧化性能測試的不確定度評定

宋 杰，劉 靜，吳非洋，于 慧，張 夢，徐 顯，李艷蘋

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

納濾膜是介于超濾和反滲透之間的壓力驅動膜，操作壓力和截留分子量介于反滲透和超濾之間[1]。納濾膜對溶質的分離是通過荷電效應和膜的納米級微孔的篩分效應共同實現的，具有高效率、低能耗、高選擇性等分離特性，特別適合于醫藥、生化試劑、食品、助劑、染料和顏料以及多價離子的分離與濃縮等。如此廣泛的應用環境，也使得在納濾膜分離過程經常面臨有機物污染和微生物的污染情況，從而導致膜性能(通量和脫除率)的下降[2]。

為了減少膜污染，消除膜污染帶來的膜性能下降，納濾膜在使用過程中一般會用到滅菌劑和清洗劑，這些藥劑大多為氧化劑，而氧化劑會對膜材料本身有一定破壞作用[1,3]。因此，膜的抗氧化性能關系著整個膜分離系統的運行狀況、使用壽命和分離成本等[2]。所以，納濾膜的抗氧化性能受到了研究者的廣泛關注。如何準確測試和評價納濾膜的抗氧化性能以及抗氧化性能測試結果的不確定度評定，不僅影響納濾膜產品的質量評價，也對新型納濾膜的研發有著重要指導意義。研究者通常以納濾膜截留率變化率和水通量變化率來表示納濾膜的抗氧化性能[4-5]。文章對納濾膜的抗氧化性能進行了測試，并按照JJF 1059-2012《測量不確定度評定與表示》[6]的要求對測試結果進行了不確定度評定，為納濾膜抗氧化性能的研究和準確評價提供重要依據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

納濾膜測試裝置，自制；電導率儀，Myron L Ultrameter II 6PFCE；電子秒表，DM1-001；玻璃量筒，50 mL；數顯卡尺，Mitutoyo；商業化納濾膜片；去離子水，實驗室自制(電導率小于5 μS/cm)；無水硫酸鎂，分析純。

1.2 實驗方法

(1) 用數顯卡尺測量膜性能評價池的尺寸，用去離子水清洗納濾膜測試裝置水箱和管路。

(2) 在納濾膜上截取四個試樣，試樣表面無折皺、破損等明顯缺陷，試樣尺寸應能夠完全覆蓋膜性能評價池的密封圈，將試樣放入去離子水中浸泡30 min[7]。

(3) 接通電源，在評價池中放入納濾膜片，水箱中加入去離子水，配置規定濃度的測試液，調節裝置運行條件至測試條件(實驗條件參照GB/T 34242-2017《納濾膜測試方法》的規定)。

(4) 在測試條件下穩定運行30 min后，進行初始水通量和初始截留率測試，測試過程中壓力、進水流量保持穩定；用電導率儀分別測試進水和產水的電導率，用秒表和量筒分別測量一定時間內每個試樣透過液的體積。

(5) 初始水通量和初始截留率測試完成后，對膜片進行動態氧化實驗(活性氯濃度1 000 mg/L，氧化時間3 h)，然后用去離子水沖洗干凈，按照步驟(3)、(4)，分別測試氧化后的水通量和截留率。

1.3 數據處理

(1) 按照公式R=(1-Cp/Cf)×100%計算截留率，取四個試樣測試結果的算術平均值作為測試結果。其中：R為截留率；Cp為透過液電導率；Cf為測試液電導率。

(2) 按照公式F=V/(abt)計算水通量，取四個試樣測試結果的算術平均值作為測試結果。其中：F為水通量；V為透過液體積；t為收集透過液所用的時間；a為矩形膜性能評價池的長；b為矩形膜性能評價池的寬。

2 不確定度來源與分析

2.1 測試條件的影響

為了測試數據的準確性，減小測試條件對結果的影響，實驗中嚴格控制測試條件。根據GB/T 34242-2017《納濾膜測試方法》的規定，測試壓力為0.69 MPa±0.02 MPa，測試液溫度為25.0 ℃±0.2 ℃，測試液為2 000 mg/L±20 mg/L的硫酸鎂溶液，pH值范圍為7.5±0.5，表面流速≥0.45 m/s[7]。雖然有研究表明納濾膜表面流量的變化對膜的水通量和截留率的影響極小[8]，且其他測試條件的變化范圍也較小，但這些測試條件以及氧化實驗和人員操作等都會對測試結果造成影響，是無法忽略的影響因素。由于無法準確的評定每個測試條件、氧化實驗以及人員操作等對測試結果分別引入的不確定度，因此，該實驗選用同樣的納濾膜進行了10次重復性實驗，用重復性測量引入的不確定度來整體表示上述這些因素所引入的不確定度。用urel(Rrep)表示重復性測量過程對截留率變化率引入的不確定度，用urel(Frep)表示重復性測量過程對水通量變化率引入的不確定度。

2.2 截留率變化率的不確定度來源

考慮到截留率變化率的結果是初始截留率平均值和氧化后截留率平均值進行計算得來，故截留率變化率的不確定度需要通過分別評定初始截留率和氧化后截留率引入的不確定度以及重復性測量過程引入的不確定度urel(Rrep)，然后合并得來。

根據測量方法，納濾膜截留率測量的計算公式為R=(1-Cp/Cf)×100%，其測量不確定度來源主要為以下幾個方面：進水電導率測量引起的相對不確定度urel(1)、透過液電導率測量引起的相對不確定度urel(2)，均為B類不確定度。

2.3 水通量變化率的不確定度來源

同理，水通量變化率的不確定度也需要通過分別評定初始截留率和氧化后截留率引入的不確定度以及重復性測量過程引入的不確定度，然后合并得來。

根據測量方法，納濾膜水通量測量的計算公式為F=V/(abt)。其測量不確定度來源主要為以下幾個方面：透過液體積測量引起的相對不確定度urel(3)、矩形評價池長度測量測量引起的相對不確定度urel(4)、矩形評價池寬度測量測量引起的相對不確定度urel(5)、收集透過液所用時間測量引起的相對不確定度urel(6)，均為B類不確定度。

3 結果與討論

3.1 納濾膜截留率變化率不確定度

按照1.2所示的測試步驟對納濾膜的抗氧化性能進行了測試，數據見表1。

表1 納濾膜抗氧化性能測試數據Tab.1 The measurement data of the oxidation resistance performance of NF membrane

3.1.1 納濾膜初始截留率不確定度的評定

3.1.2 納濾膜氧化后截留率不確定度的評定

表2 納濾膜氧化后截留率測量不確定度分量匯總表Tab.2 The measurement uncertainty component summary of rejection of oxidated NF membrane

3.1.3 納濾膜截留率變化率不確定度的評定

由于測試條件以及人員操作等因素影響截留率變化率測試結果，但這些因素引入的不確定度難以分別進行準確評定。因此，實驗選取相同的納濾膜進行了10次重復性測試，通過評定重復性測量引入的不確定度來表示測試條件以及人員操作等引入的不確定度，并計算其相對標準偏差，具體數據見表3。

表3 納濾膜截留率變化率和水通量變化率的樣本相對標準偏差的計算Tab.3 The calculation of relative standard deviation of change rate of rejection samples and water flux samples

所以，urel(ΔR)=

取置信水平為95%，包含因子k=2，則納濾膜截留率變化率測量結果的擴展不確定度為：U=k×urel(ΔR)×ΔR=2×0．068 0×9．43%=1．28%。因此，納濾膜截留率變化率的測試結果表示為ΔR=-9．43%±1．28%，k=2。

3.2 納濾膜水通量變化率不確定度

3.2.1 納濾膜初始水通量不確定度的評定

納濾膜初始水通量測試結果如表1所示，其相對不確定度主要來自于透過液體積測量、矩形評價池長度和寬度測量以及收集透過量所用時間測量引入的不確定度。

3.2.2 納濾膜氧化后水通量不確定度的評定

納濾膜氧化后的水通量如表1所示。同理，按照3.2.1對其各個測量不確定度的分量分別進行評定，如表4所示。因此，納濾膜氧化后水通量的相對合成標準不確定度為urel(Ft)=

表4 納濾膜氧化后水通量測量不確定度分量匯總表Tab.4 The measurement uncertainty component summary of water flux of oxidated NF membrane

3.2.3 納濾膜水通量變化率不確定度的評定

同樣的，實驗用重復性測量引入的不確定度來表示測試條件以及人員操作等對水通量變化率測試結果引入的不確定度，并計算其標準偏差，具體數據見表3。

因此，urel(ΔF)=

同樣的，取置信水平為95%，包含因子k=2，則納濾膜水通量變化率測量結果的擴展不確定度為：U(ΔF)=k×urel(ΔF)×ΔF=2×0．032 5×14．31%=0．93%。因此，納濾膜水通量變化率的測試結果表示為ΔF=-14．31%±0．93%，k=2。

4 結論

文章對納濾膜抗氧化性能進行了測試，并通過截留率變化率和水通量變化率進行表示，同時進行了不確定度的評定。納濾膜抗氧化性能表示為：

ΔR=-9．43%±1．28%，k=2；

ΔF=-14．31%±0．93%，k=2。

從不確定度的評定過程及結果可見，測試條件和重復性測量引入的不確定度對測試結果的不確定度影響所占的比重最大。除此之外，進產水電導率測量引入的不確定度對截留率變化率的不確定度的影響較大；透過液體積測量引入的不確定度對水通量變化率的不確定度影響要大于其他因素。因此，在測試中應選擇表面完整無缺陷的膜片，嚴格控制測試條件，降低重復測試和測試條件等對結果的影響，盡量減少測量結果的不確定度。此外，應選擇精度高的電導率儀和量筒，做好測試儀器的定期檢定校準，也能夠在一定程度上減少測量的不確定度。