硫酸法制硼酸工藝原理及關(guān)鍵控制

牛莉慧

(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，青海省鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，青海省鹽湖資源綜合利用重點實驗室，青海格爾木 816000)

1 前言

硼酸(H3BO3)，為白色粉末狀結(jié)晶或三斜軸面鱗片狀光澤結(jié)晶，有滑膩手感，無臭味。溶于水、酒精、甘油、醚類及香精油中，水溶液呈弱酸性。

硼酸是制造各種硼化物的重要原料，大量用于玻璃(光學玻璃、耐酸玻璃、耐熱玻璃、絕緣材料用玻璃纖維)工業(yè)，可以改善玻璃制品的耐熱、透明性能，提高機械強度，縮短熔融時間。硼酸被用來制造無堿玻璃纖維，這種纖維用作建筑材料、絕緣材料、增強材料，可用在空間技術(shù)和原子技術(shù)方面。硼酸具有防腐殺菌能力，可用于木材和防腐，在醫(yī)藥中用作殺菌劑、殺蟲劑，農(nóng)業(yè)上用作防腐劑。

在醫(yī)藥方面，用作皮膚損害的清潔劑，也可用于伴大量滲液的急性濕疹、膿皰瘡等3%～4%溶液用于皮膚、粘膜(腔)、膀胱、角膜傷口的沖洗清潔，口腔炎和咽喉炎時含漱，急性濕疹和急性皮炎伴大量滲液時濕敷。

硼酸在電化學生產(chǎn)中用作電鍍液的添加劑，電解精煉鎳的助劑；在橡膠工業(yè)中硼酸可用來延遲橡膠的硫化；在制皂工業(yè)，照相、耐火織物、人造寶石、染料制造，香料制造、有機合成、電器制造及化妝品生產(chǎn)中都要使用硼酸。

目前，在農(nóng)業(yè)方面，硼酸可直接用作微量元素肥料，對多種作物均有增產(chǎn)效果，硼酸還可以作為農(nóng)藥使用，對某些作物有較好的防病作用。

在冶金工業(yè)中，硼酸用來制造各種含硼合金。在鋼中加入少量硼可以大大改善鋼的性質(zhì)，如當鋼表面被硼包和時，其表面就會變行很硬，而且具有優(yōu)良的耐用消費品腐蝕性能，硼鐵合金是代替硅鋼作變壓器鐵芯的理想材料，釹鐵硼則是迄今為止最優(yōu)良的永磁材料。另外，鉛、銅、鎳的含硼合金含硼錫青銅等均有應(yīng)用。

2 硼酸的生產(chǎn)方法

硼酸制取工藝主要有：

(1) 硫酸中和。將硼砂溶解成溶液，濾去雜質(zhì)，然后放入酸解罐，加入當量硫酸進行反應(yīng)。反應(yīng)完成液經(jīng)冷卻、結(jié)晶、分離、干燥后制得硼酸成品。

(2) 鹽酸法。將硼精礦粉用母液和水調(diào)配至適當濃度后，送入酸解罐，加入一定量鹽酸后攪拌一定時間，升溫反應(yīng)，然后過濾，棄去濾渣，濾液經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心分離、水洗、干燥、包裝，制得硼酸產(chǎn)品。

2MgO+B2O3+4HCl+H2O→2H3BO3+2MgCl2

(3) 碳氨法。硼礦粉經(jīng)煅燒后與碳酸氫銨進行混合，并加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后再經(jīng)濃縮、冷卻、結(jié)晶、分離、干燥等工序，制得硼酸產(chǎn)品，具體方程式如下：

2MgO·B2O3+2NH4HCO3+H2O→

2(NH4)H2BO3+2MgCO3

(NH4)H2BO3→H3BO3+NH3

(4) 電解電滲析法。把碳堿法硼砂來的碳解液，加入冷凝水調(diào)節(jié)到規(guī)定的含硼濃度，作為陽極室的原料液，碳酸鈉經(jīng)碳化后的含有碳酸氫鈉的碳化液，作為陰極室的原料液；分別經(jīng)控制過濾后用泵打人電解電滲析槽的相應(yīng)極室內(nèi)。待流量穩(wěn)定后，通入直流電，調(diào)節(jié)到規(guī)定的操作電流。當陽極室流出液達到規(guī)定的pH值時，則送去蒸發(fā)，再經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥，制得硼酸成品。多硼酸鈉法將硼鎂礦焙燒粉碎成一定細度的礦粉，按照低于理論量的配堿比與純堿溶液配成適當液固比的料漿，通入不同濃度的二氧化碳氣體，在一定溫度和壓力下進行碳解反應(yīng)，反應(yīng)后的料漿經(jīng)過濾棄去泥渣。將得到的多硼酸鈉溶液經(jīng)蒸濃后加入硫酸中和，冷卻結(jié)晶、離心分離，干燥，制得硼酸成品。

3 硫酸法制取硼酸

(1) 硫酸法制取硼酸的原料要求。用硫酸法制取硼酸要求選用含硼量高、鎂硼比低的礦石做原料。當?shù)V石中B2O3≥15%，MgO≤20%，就可以用硫酸法制取硼酸；如果是纖維硼鎂石、硼鎂鐵礦MgO≥25%，B2O3≤15%，生產(chǎn)過程就很難控制，產(chǎn)品質(zhì)量也很保證。

(2) 工藝基本原理。用硫酸法制取硼酸的基本原理如下:

在一定的溫度下，用硫酸與硼鎂石礦(Mg2[B2O4(OH)](OH))反應(yīng)，使礦石中的B2O3以硼酸的形式轉(zhuǎn)入液相中：

2H3BO3+2MgSO4

在這一酸化過程中，礦石中其他成分都會與硫酸發(fā)生反應(yīng)，如方解石(CaCO3)。

CaCO3+H2SO4=CaSO4+CO2↑+H2O

從上述反應(yīng)式可以看出，礦石中的碳酸鹽被分解后有CO2放出，礦石中的硅和鈣分別生成硅酸和硫酸鈣而沉淀，硼、鎂及鐵則生成硼酸及相應(yīng)的硫酸鹽而留在溶液中。

(3) 工藝流程如圖1。

圖1 工藝流程框圖Fig.1 Process flow chart

(4) 工藝過程關(guān)鍵點。硼礦石先經(jīng)破碎后，再經(jīng)球磨機細化研磨，與硫酸一同加入到酸解釜中，硼礦石與硫酸在一定溫度下進行反應(yīng)，經(jīng)酸化后料漿進入板框壓濾機進行固液分離，分離出固體殘渣和含硼酸的溶液，利用硼酸溶解度隨溫度降低而減少的性質(zhì)，在結(jié)晶罐中對硼酸溶液進行冷卻，硼酸便從液相中析出，再經(jīng)分離、干燥即得硼酸產(chǎn)品。

在利用硼鎂石礦生產(chǎn)硼酸的過程中，從板框壓濾機出來濾液中會含有H3BO3、MgSO4、H2SO4、FeSO4和Fe2(SO4)3等組分，所以，濾液的結(jié)晶過程要經(jīng)過一系統(tǒng)精細控制才能得到純度較高的硼酸產(chǎn)品。工業(yè)中，可借助相應(yīng)溫度、組分的溶解度相圖來指導(dǎo)生產(chǎn)，但這需要大量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)作為支撐。經(jīng)過實踐總結(jié)發(fā)現(xiàn)，當濾液中所含的0.3%的游離H2SO4時，能加快硼酸結(jié)晶析出的速度。

酸分解過程決定了礦粉中B2O3收率的高低，所以對酸分解過程控制要求較高。關(guān)鍵控制指標為：

①硫酸用量。其用量應(yīng)滿足礦石中的硼酸鹽完全被分解，理論用酸量為礦石中與硫酸作用的金屬陽離子完全轉(zhuǎn)化為硫酸鹽時所需的硫酸量，而且要保證酸解后的漿液中有0.3%的游離H2SO4，但如要加入過多的硫酸不僅會增加硫酸的消耗，還會使礦石中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)入液相中的數(shù)量增加，而且會降低液相中硼酸的溶解度，使硼酸易在過濾器及輸送管道中析出，增加硼酸的損失。但是如果用量太低，礦石中的硼酸鹽就不能被完全分解，降低硼的收率。

理論用酸量可按下式計算：

理論用酸量=2.4MgO%+1.73CaO%+

1.8Fe2O3+1.4FeO%

②固液比。我國現(xiàn)有的硼鎂礦中，B2O3含量普遍較低，MgO含量較高。因此，在選擇反應(yīng)料漿固液比時，要考慮反應(yīng)時H2SO4加入后，料漿中的H2SO4濃度，因為料漿中H2SO4的濃度會直接影響濾液中硼酸和硫酸鎂的濃度，進面影響到系統(tǒng)硼酸收率。

③反應(yīng)溫度。經(jīng)生產(chǎn)實踐驗證，反應(yīng)溫度對硼酸鹽分解的影響不大，但對分解速度卻有較大的影響。硼鎂石在超過80 ℃時，分解速度的變化就不顯著，但在小于80 ℃時，分解速度隨溫度的增高會快速上升。

④礦石粒徑。由于硫酸是一種很強的氧化劑，因此，礦粉粒徑對礦石的反應(yīng)過程無較大影響，礦粉的粒徑大于0.60 mm即可。但為了使礦漿輸送時順暢，一般選擇礦粉粒徑在0.21 mm左右。

4 結(jié)語

利用硼鎂礦石生產(chǎn)硼酸時，因其中雜質(zhì)種類和含量不同，所以，在生產(chǎn)過程中對關(guān)鍵工序控制要求較高。生產(chǎn)過程中會排出大量的廢渣，而且這些廢渣都是酸不溶物，結(jié)合國家環(huán)保要求，對該硫酸法生產(chǎn)硼酸工藝管控也日益嚴格化。技術(shù)人員對本工藝過程廢渣的處理和有效回收利用研究將是一個重要發(fā)展方向。