海水淡化水礦化技術(shù)研究進(jìn)展

孫 權(quán)，祁錦成，馬勤清

(天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津 300457)

水是生命之源，是人類一切活動的起源。隨著世界人口的增長，淡水資源的使用不當(dāng)以及日益嚴(yán)重的水資源污染問題，使得水資源的短缺日益彰顯[1-2]。海水淡化技術(shù)是解決全球淡水資源危機(jī)的有效途徑，現(xiàn)已成為各國科學(xué)工作者研究的熱點[3-4]。我國海水淡化產(chǎn)業(yè)已經(jīng)初具規(guī)模，據(jù)統(tǒng)計，截至2017年底，全國建設(shè)并投產(chǎn)海水淡化工程136個，產(chǎn)水規(guī)模達(dá)到1.189 1×106m3/d[5]。經(jīng)海水淡化過程處理后，淡化水中幾乎不含礦物元素，呈偏弱酸性且緩沖能力差，對供水管網(wǎng)具有較強(qiáng)的腐蝕性。因此，從供水安全性角度出發(fā)，要對海水淡化水進(jìn)行礦化處理，滿足既有市政管網(wǎng)的輸送要求。

文章針對海水淡化水化學(xué)穩(wěn)定性和供水安全問題，分析海水淡化水特性，進(jìn)行海水淡化水礦化技術(shù)研究，歸納總結(jié)礦化技術(shù)的基本原理和研究現(xiàn)狀，并提出當(dāng)前研究中存在的主要問題，以期為今后開展海水淡化水大規(guī)模應(yīng)用提供參考。

1 海水淡化水特性

目前，廣泛應(yīng)用的海水淡化技術(shù)包括多級閃蒸(MSF)、低溫多效蒸餾(MED) 以及反滲透法(RO)[6]。不論蒸餾法還是反滲透法，海水淡化水均缺乏人體所必需的鈣鎂礦物質(zhì)，堿度和pH值降低，水質(zhì)穩(wěn)定性差。將海水淡化水并入既有城市供水管網(wǎng)，會打破管網(wǎng)中化學(xué)平衡，發(fā)生常見的“紅水”和“黃水”現(xiàn)象。浙江省舟山市已建成海水淡化工程12個，生產(chǎn)能力達(dá)到2.35×104m3/d，淡化水進(jìn)入市政管網(wǎng)后發(fā)生了上述供水輸送安全事故[7]。

2 海水淡化水礦化

海水淡化水礦化是通過調(diào)節(jié)淡化水的pH值以及提高水體中的硬度、堿度，進(jìn)而改善碳酸鹽的平衡，增加產(chǎn)水的緩沖能力，達(dá)到降低腐蝕性的作用。海水淡化水礦化方法主要包括：混配法、添加化學(xué)藥劑法和溶解礦石法[8]。

2.1 混配法

混配法就是將海水淡化水與其他富含礦物質(zhì)的水源進(jìn)行混合處理，能夠增加淡化水中礦物質(zhì)的含量，提高其水質(zhì)穩(wěn)定性。龔淑艷等[9]研究表明，在天津某水廠(105m3/d)，通過DN1000輸送管線，將淡化水引入原水吸水井和濾后水總管，最大安全混配比例為1∶5，水質(zhì)指標(biāo)均滿足出廠標(biāo)準(zhǔn)，且并入現(xiàn)有市政管網(wǎng)后基本沒有影響。但是隨著淡化水比例的增加，通過混合工藝不能達(dá)到水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，需要在后續(xù)的處理過程中添加一些藥劑以保證出水的水質(zhì)。劉建衛(wèi)等[10]采用將淡化水與地表原水按1∶2 進(jìn)行混配，同時添加氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值至8.0左右，拉森指數(shù)(LR)和朗格里而飽和指數(shù)(LSI)均符合控制指標(biāo)。

2.2 添加化學(xué)藥劑法

添加化學(xué)藥劑法是指將化學(xué)藥劑直接投加到淡化水中，以提高淡化水水質(zhì)穩(wěn)定性，常用的藥劑包括NaHCO3、Ca(OH)2、Na2CO3、CaCl2、CO2等。為了同時提高淡化水的堿度和硬度，需同時投加兩種或兩種以上的藥劑。沙特Madinat Yanbu-AL Sinaiyah反滲透海水淡化水廠(5×104m3/d)采用添加Ca(OH)2和CO2來提高淡化水穩(wěn)定性[12]，反應(yīng)式如下：Ca(OH)2+2CO2→Ca2++2HCO3-。從工程應(yīng)用角度分析，Ca(OH)2前處理相對復(fù)雜，若Ca(OH)2的利用率低于90%，會造成產(chǎn)水濁度超過5 NTU，不符合飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

該方法工藝操作簡便安全，但運行成本較高，適用于小型的海水淡化水礦化工程。

2.3 溶解礦石法

溶解礦石法[13-15]是目前工程應(yīng)用最廣泛的一種海水淡化礦化方法。該方法通過向淡化水中投加酸或者酸性氣體獲得酸化水，然后將酸化水輸送至裝填石灰石填料的反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜中發(fā)生溶解反應(yīng)，增加淡化水硬度和堿度，提高其水質(zhì)穩(wěn)定性。

根據(jù)酸性介質(zhì)的不同，溶解礦石法分為硫酸酸化溶解石灰石法和CO2酸化溶解石灰石法。

2.3.1 硫酸酸化溶解石灰石法

經(jīng)硫酸酸化后的淡化水與石灰石接觸后發(fā)生如下反應(yīng)：

CaCO3+H2SO4→CaSO4+CO2+H2O

國內(nèi)關(guān)于硫酸酸化溶解石灰石法的研究以實驗室小試為主，規(guī)模化工程應(yīng)用相對較少。左世偉等[16]通過對硫酸酸化溶解石灰石法進(jìn)行實驗室研究，探討了石灰石顆粒粒徑、填料層高度、淡化水酸度、流量和反應(yīng)溫度等因素對淡化水礦化效果的影響。鎂離子也是人體必需的礦物元素，Birnhack等[17]研究發(fā)現(xiàn)，首先采用硫酸酸化溶解石灰石，然后水中過量的鈣離子與鎂離子交換樹脂發(fā)生離子交換反應(yīng)，以達(dá)到提高水體中鈣、鎂離子濃度的效果。李東洋等[7]采用硫酸溶解白云石進(jìn)行礦化處理，實現(xiàn)了鈣鎂離子的同時添加，省去了離子交換工序，簡化了工藝流程。

國外關(guān)于硫酸酸化溶解石灰石法的研究相對較早，已實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用。以色列Palmachim反滲透海水淡化廠(1.1×105m3/d)，采用硫酸酸化溶解石灰石法進(jìn)行海水淡化水后處理[18]，工藝流程如圖1所示。

圖1 H2SO4溶解石灰石淡化水礦化工藝流程Fig.1 The desalinated water mineralization process schematic of dissolving limestone by H2SO4

硫酸酸化溶解礦石法的優(yōu)點包括：(1) 反應(yīng)速率快；(2) 在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，只有15%～30%的淡化水經(jīng)過酸化后與石灰石發(fā)生反應(yīng)，再與剩余的淡化水混合。缺點是礦化水中的鈣離子濃度和堿度的比例為2∶1，甚至更大。從生物穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性上來講，兩者比例為1∶1時穩(wěn)定性最佳。因此為確保水質(zhì)穩(wěn)定性，在礦化反應(yīng)的后續(xù)部分增加調(diào)節(jié)堿度的工序。

2.3.2 CO2酸化溶解石灰石法

與硫酸酸化溶解石灰石法相比，CO2酸化水與碳酸鈣反應(yīng)較緩慢，反應(yīng)過程如下：

CaCO3+CO2+H2O→Ca2++2HCO3-。

國內(nèi)關(guān)于CO2酸化溶解石灰石法實驗室研究較多，但工程應(yīng)用相對較少。何國華等[19]采用間歇實驗方式開展CO2酸化溶解石灰石研究，結(jié)果表明石灰石的添加量、CO2通入體積流量以及反應(yīng)時間對礦化效果影響較顯著。唐娜等[20]通過對CO2酸化溶解石灰石法進(jìn)行實驗室小試研究，利用正交試驗優(yōu)化工藝條件，礦化后水質(zhì)穩(wěn)定性滿足蘇伊士環(huán)境指標(biāo)，滿足安全供水要求。筆者課題組采用CO2酸化溶解石灰石法進(jìn)行海水淡化礦化中試研究，確定了100 m3/d海水淡化水礦化技術(shù)工藝方案，設(shè)計制造了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的海水淡化水的礦化裝置，探索了市政舊管網(wǎng)輸送水質(zhì)穩(wěn)定性的工藝控制條件，確保礦化后的海水淡化水能夠滿足現(xiàn)有市政管網(wǎng)系統(tǒng)安全供水要求[21]。

研究發(fā)現(xiàn)，淡化水酸化過程的穩(wěn)定可控、二氧化碳?xì)怏w高效利用是CO2溶解石灰石法礦化海水淡化水工藝的關(guān)鍵。二氧化碳屬于難溶性氣體，能否實現(xiàn)二氧化碳?xì)怏w的高效利用關(guān)系到海水淡化水礦化技術(shù)的可行性。李喆等[22]采用CO2酸化海水淡化水與方解石進(jìn)行接觸礦化，實驗過程中采用靜態(tài)混合器進(jìn)行氣液兩相混合，水力停留時間短，混合不均勻且酸化水pH值不能精確控制，造成二氧化碳?xì)怏w浪費，大大降低其經(jīng)濟(jì)可行性。唐娜等[23]針對現(xiàn)有的海水淡化水礦化設(shè)備曝氣效率差，獲得的礦化水水質(zhì)不穩(wěn)定等技術(shù)缺點，開發(fā)設(shè)計了曝氣效率高且穩(wěn)定可控的二氧化碳接觸池。通過擋板將二氧化碳接觸池分隔成曝氣室和反應(yīng)室，曝氣室底部均勻分布若干個膜片式微孔曝氣器，并且在曝氣室和反應(yīng)室連接處設(shè)置一定角度的導(dǎo)流板，在向上的擋板墻和向下的擋板墻安裝相應(yīng)的橫向擋板。研究結(jié)果表明二氧化碳接觸池結(jié)構(gòu)簡單，曝氣效率高，酸化水的pH值穩(wěn)定可控。

石灰石溶解的動力學(xué)研究為合理預(yù)測礦化水質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)。國外關(guān)于CO2酸化溶解CaCO3的動力學(xué)研究較早，Hasson等人[24]最早建立了CO2酸化溶解CaCO3動力學(xué)模型，為今后石灰石反應(yīng)釜的安全設(shè)計提供理論依據(jù)。該模型假設(shè)以礦化出水中二氧化碳的濃度與平衡時二氧化碳濃度之差即[CO2]—[CO2]S作為反應(yīng)驅(qū)動力，表達(dá)式如下：

式中：[CO2]0、[CO2]s、[CO2]——分別是進(jìn)入石灰石反應(yīng)釜前、平衡時、以及礦化出水中二氧化碳濃度；R——CaCO3溶解速率；k——CaCO3溶解速率常數(shù)；S——石灰石的表面積；ST——石灰石的平均表面積；Q——淡化水流量；S0——石灰石床層比表面積；ε——石灰石空隙率；Φ——石灰石形狀系數(shù)；L——石灰石填料層高度；uapp——淡化水流速[21]。

基于CO2酸化水溶解CaCO3溶解模型，杭州水處理技術(shù)研究中心開發(fā)設(shè)計了石灰石礦化反應(yīng)釜[25]。該礦化反應(yīng)釜采用上升流式，主要由下層水分配區(qū)、石英砂填料層、石灰石填料層、上層水溢流區(qū)、石灰石儲料倉等六部分組成。下層水分配區(qū)與石英砂填料層區(qū)之間由帶有小孔填料支撐板分隔開，支撐板上分布一層濾網(wǎng)，為了防止細(xì)小的顆粒沉入釜底。石英砂填料層能夠促進(jìn)氣、水分配均勻，同時也起到過濾水質(zhì)的作用。上層水溢流區(qū)需要足夠的高度，避免在較高流速下石灰石細(xì)小顆粒隨著水流溢出，確保出水濁度小于0.2 NTU。石灰石儲料倉位于反應(yīng)釜頂部封頭，并設(shè)有漏斗狀的補(bǔ)料管，呈圓形均勻分布，補(bǔ)料管穿過上層水溢流區(qū)到達(dá)石灰石填料層表面。根據(jù)石灰石的消耗，補(bǔ)料管中的石灰石顆粒依靠自身重力作用逐漸落下而不引起水體的濁度變化。

國外關(guān)于CO2酸化溶解石灰石法的研究也相對較早，已實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用。卡塔爾的拉斯拉芬海水淡化廠(1.821×104m3/d)，其海水淡化水后處理工藝采用CO2酸化溶解石灰石法[26]，礦化工藝流程如圖2所示。

與硫酸酸化溶解石灰石法相比較，該方法的優(yōu)點是礦化水中鈣離子濃度和堿度的比例為2∶1，并且沒有引入其他離子，能夠提高水質(zhì)穩(wěn)定性。此外，可以充分利用電廠發(fā)電產(chǎn)生的CO2乏氣，通過分離凈化系統(tǒng)得到純凈的CO2原料，實現(xiàn)資源循環(huán)利用。因此，二氧化碳酸化溶解石灰石法礦化海水淡化水具有顯著的優(yōu)勢。

圖2 CO2溶解石灰石淡化水礦化工藝流程Fig.2 The desalinated water mineralization process schematic of dissolving limestone by CO2

3 結(jié)語

隨著海水淡化技術(shù)的日益發(fā)展，淡化水的規(guī)模化應(yīng)用將成為城市可續(xù)發(fā)展的有力保障。海水淡化水具有酸度、堿度較低，水質(zhì)穩(wěn)定性差，腐蝕供水管網(wǎng)等特點，為保證供水輸送安全，在淡化水進(jìn)入既有城市管網(wǎng)前需進(jìn)行礦化處理。在實際海水淡化水規(guī)模化工程應(yīng)用過程中，要遵循安全性、經(jīng)濟(jì)性和適應(yīng)性原則，綜合考慮海水淡化工程規(guī)模以及管網(wǎng)供水水源特性等因素，進(jìn)行淡化水礦化工藝方法的選擇，以保證供水輸送安全，提高城市供水能力，節(jié)約市政管道建設(shè)費用。