熱解溫度對花生殼生物質炭吸附去除水中4-硝基酚的影響

高秀紅，劉子明，滕洪輝，楊春維，湯 茜，李 瑤

（1. 吉林省高校環境材料與污染控制重點實驗室，吉林師范大學，四平 136000；2. 吉林工程職業學院，四平 136001）

0 引 言

生物質炭是由木材或其他農林廢棄物在低氧或是限氧條件下經高溫熱解制得的，其含碳量和孔隙度都很高，比表面積大，表現出良好的吸附性能，加之制備過程簡單、材料來源廣泛。因此生物質炭在土壤修復、污水和廢氣治理等方面受到廣泛關注。花生是中國種植面積僅次于油菜的重要油料作物[1]。花生耐旱性較強，廣泛種植于干旱、半干旱地區，中國花生的種植面積位居世界第二，總產量第一。因此花生殼是一種產量較大的農業廢棄物，年均產量 1.8×106t[2]，多數沒有得到有效利用，除少量被用作動物飼料外，大部分被焚燒或是直接丟棄，即浪費資源，又污染環境。因此，開發花生殼的綜合利用價值受到廣泛關注。

研究表明花生殼生物質炭在800 ℃經KOH活化后在pH值為6時對亞甲基藍的吸附量最大[3]，吸附動力學符合偽二級動力學模型；王榮榮等[4]在300 ℃熱解制得花生殼生物質炭，對硝態氮的吸附可在30 min達平衡，該過程以化學吸附為主；經高錳酸鉀改性的花生殼炭對 Cd2+的去除率比未改性前提高 6.2倍[5]；花生殼生物質炭對Cd2+的吸附主要為絡合反應[6]；張瑞玲等[7]選用花生殼、栗子殼、核桃殼等生物質原料在不同溫度下制備生物質炭，在 650 ℃熱解所得花生殼生物炭除氟效果最好，吸附容量達0.82 mg/g，由此可見，生物質炭在污染物治理領域具有廣闊的發展前景。但有關花生殼生物質炭對水中4-硝基酚（p-nitrophenol，PNP）的去除研究鮮有報道。4-硝基酚是農藥、醫藥、染料制備過程的中間體，應用廣泛，但其有一定的生物毒性，對中樞神經和迷走神經末梢有刺激及抑制作用，會出現高鐵血色素癥和呼吸困難等癥狀，被中國環保部和美國環保署列為“優先控制污染物”[8]。若4-硝基酚進入地表水、土壤及地下水環境中，必將對環境及人類健康造成危害。鑒于此，本研究在不同熱解溫度下制備花生殼生物質炭，考察了熱解溫度對花生殼生物質炭對PNP吸附性能的影響，以期提升花生殼的再利用價值，為其處理含酚類廢水的應用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：4-硝基酚（p-nitrophenol，PNP），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，分析純，國藥集團化學制藥有限公司；氫氧化鈉，分析純，沈陽市華東試劑廠；去離子水，實驗室自制。

主要儀器：JB-409六聯雙排數顯恒溫磁力攪拌器（常州普天儀器制造有限公司）；SX2系列箱式電阻爐（上海陽光實驗儀器有限公司）；101A-1ET電熱鼓風干燥箱（上海實驗儀器有限公司）；HY-12型壓片機（天津天光光學儀器有限公司）；80-1離心機（江蘇金壇市佳美儀器廠）；AC630傅立葉變換紅外光譜儀（安捷倫科技公司）；掃描電鏡（SEM）（FESEM，JEOL 7800F）；721G可見分光光度計（上海儀電分析儀器有限公司）等。

1.2 花生殼生物質炭的制備

花生殼，前驅物為市售花生（吉林產）脫仁后殘留物。花生殼洗凈、烘干、破碎，過0.6 mm篩后，裝入坩堝，蓋上蓋子，熱解溫度設為 400、500、600 ℃，升溫速度為3 ℃/min，在馬弗爐內熱解炭化6 h；經冷卻后，用1 mol/L的鹽酸溶液浸泡，反復用去離子水浸洗直至中性；烘干、過0.16 mm篩，裝于廣口瓶密封待用。采用溴化鉀壓片法，使用傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜特征分析。所制花生殼生物炭分別標記為 BC400、BC500和BC600。

1.3 等溫吸附試驗方法

分別稱取定量的BC400、BC500和BC600置于150 m具塞錐形瓶中，分別加入100 mL質量濃度5～40 mg/L的PNP溶液。在避光、25 ℃、(150±10) r/min條件下恒溫振蕩，每隔120 min后取樣，每次取3個平行樣，離心后，取上清液在400 nm波長下測定吸光度，進行等溫吸附試驗。

生物炭吸附PNP的吸附量（Qt）計算公式如下

式中C0為PNP溶液的初始濃度，mg/L；Ct為吸附時間所對應的PNP溶液的濃度，mg/L；V為PNP溶液的體積，mL；W為花生殼生物質炭的質量，g。

本研究運用等溫模型對吸附數據進行擬合處理，Freundlich線性化公式為

Langmuir吸附等溫線方程

式中Ce為PNP的平衡濃度，mg/L；1/n為吸附指數；Qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Qm為最大吸附量，mg/g；KF和KL分別為Freundlich和Langmuir模型有關的平衡常數。

1.4 吸附動力學試驗方法

為了觀察花生殼生物質炭吸附PNP溶液的動力學特征，分別向質量濃度為5、10、20、30、40 mg/L的PNP溶液中投加熱解溫度為 600 ℃花生殼生物質炭進行吸附，pH值為中性的條件下，攪拌轉速為150 r/min的條件下進行吸附試驗，每隔20 min進行取樣，測定PNP溶液的吸光度，觀察花生殼生物質炭在不同吸附時間下對PNP吸附量的影響。記錄該過程試驗數據，觀察PNP的吸附動力學特征。偽二級吸附動力學（式（4））、Elovich模型（式（5））和顆粒內擴散模型（式（6））計算公式如下

式中 Qe為 PNP平衡吸附量，mg/g；Qt為 t時刻的 PNP的吸附量，mg/g；k2為偽二級動力學反應速率常數，g/(mg·min）；kp為內擴散速率常數，mg/(kg·min1/2）。a、b、c為常數。

1.5 PNP的解吸試驗方法

在恒溫持續振蕩條件下，0.06 g花生殼生物質炭BC600預先平衡吸附50 mL 20mg/L PNP，離心過濾，用 50 mL不同質量濃度（0.25～1.5 mg/L）NaOH在(150±10) r/min恒溫震蕩2 h，以選擇NaOH的濃度。

解吸效率（DE）計算公式如下

式中Cd為解吸出的 PNP濃度，mg/L；Vd為解吸劑的體積，L；m為預先吸附時所用吸附劑的質量，g。

2 結果與分析

2.1 花生殼生物質炭產量及元素組成分析

生物質炭熱解制備過程按照升溫速率不同可主要分為慢速熱解（＜10 ℃/min）、快速熱解（≥10 ℃/min)和氣化（極快）[9]3種類型。本研究花生殼生物質炭制備過程為慢速熱解，包括干燥預熱、揮發分析出和碳化 3個階段[10]。經工業分析（表1），結果表明，在不同溫度條件制得的生物質炭量由400 ℃的48.83%降低到600 ℃的19.40%，生物質炭的熱解反應質量損失比率由 400～500 ℃的42.3%降至500～600 ℃的31.1%，灰分和揮發分隨熱解溫度上升呈明顯增加趨勢，而水分呈緩慢下降趨勢。可見慢速熱解過程生物質炭的產率隨著熱解溫度升高而逐漸下降，低溫熱解有利于獲得較多的生物質炭[8]。由元素分析可知，生物質炭中碳含量隨溫度的升高逐漸增加，而氫和氧含量隨溫度升高明顯下降，即花生殼在熱解炭化過程中隨溫度的升高發生了脫氧脫氫反應，炭化程度隨溫度的升高而增加。同時，生物質炭H/C、O/C、(O+N)/C的比值逐漸降低，反映了生物質炭中含氧官能團隨溫度的升高而減少，致使其在高溫熱解過程中獲得較完整的芳香結構[11]，有利于提高生物質炭對有機物的吸附能力。Ahmad等[12]研究表明，隨熱解溫度的升高，氫氧功能基團不斷減少將有利于三氯乙烯的吸附。

不同溫度條件下花生殼生物質炭微觀形貌的掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）如圖1所示，結果表明生物質炭表面粗糙度及孔隙度隨熱解溫度升高而增加，致使比表面積增加。圖1a為BC400生物質炭顆粒，由圖可知，低溫花生殼炭表面具有一定的粗糙度，表面有少量裂痕，但基本保持了生物質原料的表面形態，孔隙結構不發達；圖1b為BC500生物質炭，此時，花生殼表面出現了較大的凹坑和裂縫，炭顆粒邊緣部分褶皺增多，比表面積有所增加；圖1c為BC600生物質炭，可以觀察到炭表面的孔隙結構較為豐富，孔隙數量增加，且分布較為均勻，呈類似蜂窩狀，炭化程度增加，因此較高熱解溫度對生物質炭的比表面積增加明顯，可為污染物的附著提供更多的吸附位點。

表1 花生殼生物質炭元素組成分析Table 1 Element analysis of peanut shells biochar

圖1 不同熱解溫度下花生殼生物質炭的 SEM 圖Fig.1 SEM images of peanut-shell-biochar product under different pyrolysis temperatures

花生殼生物質炭比表面積與孔隙參數如表 2所示，不同溫度下制備的花生殼生物質炭的平均孔徑隨熱解溫度的升高依次減小，而比表面積和孔容等其他參數均隨溫度升高呈明顯增大趨勢。BC500的比表面積和中孔比表面積分別是BC400的2.83和7.21倍，BC600分別是BC500的 7.35、1.86倍，可見花生殼生物質炭在低溫區間熱解產物的孔隙度增加主要源于中孔數目的貢獻，而在相對高溫區中孔數目增幅顯著降低，而比表面積大幅提升則源于大量微孔的產生。可見，熱解溫度能明顯改變生物質炭的結構，高溫熱解可提高生物質的炭化程度，增大比表面積、增多孔隙度等因素[13]，有利于增強其對污染物的吸附能力，因此熱解溫度是影響生物質炭的物理特性的重要因素之一。

表2 花生殼生物炭的比表面積和孔結構參數Table 2 Specific surface area and pore structure parameters of peanut shell biochar

2.2 生物炭的性質分析

不同熱解溫度下制得的花生殼生物質炭含有豐富的官能團，其傅立葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）如圖2所示。

圖2 花生殼生物炭的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrogram of different peanut shell biochars

從2圖中可知花生殼生物炭在3 400 cm-1左右處為羥基（-OH）的伸縮振動峰[14]，2 850 cm-1附近處為對稱的-CH的伸縮振動峰；1 700 cm-1處為羧基（-COOH）C=O的伸縮振動峰；1 620 cm-1附近的吸收峰為C=C的伸縮振動峰；1 400 cm-1處的吸收峰為-OH的面內彎曲振動；1 260 cm-1附近為醚類 C-O的伸縮振動峰；1 130 cm-1處為羧基（-COOH）的-OH 伸縮振動峰[10-11]。所以，花生殼生物質炭的含氧基團包括羰基、醚基、酯基、醇類和酚類等。

隨著溫度的逐漸增加，在波數為3 400 cm-1處的-OH伸縮振動峰發生了細微的變化，振動峰趨勢在減弱，主要是因為結合水的脫離導致氫鍵結合的-OH逐漸斷裂。但當花生殼生物質炭吸附PNP溶液后，2 850 cm-1附近對稱的-CH的伸縮振動峰減弱。

比較BC500、BC400紅外光譜圖可知，波數在1 130～1 700 cm-1范圍時，C=O、C-O、-OH、C=C等基團的伸縮振動峰[13-14]隨溫度升高逐漸減弱，表明花生殼生物質炭制備過程中，在熱解溫度由 400 ℃升至 500 ℃時，生物質炭中的含氧、含氫基團，隨溫度升高發生緩慢的脫氧、脫氫反應；同時，與BC600的紅外光譜圖對比可知，該范圍內的上述基團的伸縮振動峰發生了明顯減弱趨勢，有的甚至消失，表明當溫度由500 ℃升至600 ℃時，生物質炭發生了強烈的脫氧、脫氫反應，紅外光譜圖結論進一步證實了元素組成分析表 1的結果。由此可知，當熱解溫度越高，獲得的生物質炭的結構越穩定，其炭化程度也越高[15]，即生物質炭熱解制備過程中其熱解程度隨溫度升高而增加。

2.3 熱解溫度對花生殼生物質炭去除水中PNP吸附等溫線的影響

BC400、BC500、BC600對水中PNP的吸附等溫線呈現一定線性關系，如圖3所示，利用Freundlich模型（F型）和Langmui模型（L型）[6]對其進行擬合，相應參數見表3。F型、L型的擬合決定系數R2范圍分別為0.954～0.991、0.870～0.930，可見花生殼生物質炭對 PNP的吸附更符合F模型，且1/n在0.169和0.299之間，均小于1[16]，表明花生殼生物質炭易吸附水中的PNP；由F型中常數KF表征吸附劑的吸附能力，KF越大吸附能力越強，本研究中吸附常數KF值隨熱解溫度的升高而增加，表明花生殼生物質炭對PNP的吸附能力隨熱解溫度的升高而明顯增大，即BC600＞BC500＞BC400，這可能是由花生殼的熱解溫度越高，所制成的生物炭的比表面積越大，同時芳香性程度增加所致[17]。高溫熱解制得的花生殼生物質炭對PNP溶液的吸附能力強，繼而可推廣至生物質經高溫熱解制備的炭吸附材料有利于有機酚類污染物的去除。

圖3 花生殼生物炭吸附PNP的吸附等溫線Fig.3 Different adsorption isotherm for PNP by biochars of peanut shells

表3 花生殼生物炭吸附PNP的吸附等溫參數Table 3 Isotherm parameters of different isotherm equations for PNP adsorption by biochars of peanut shells

2.4 吸附動力學分析

不同溫度條件下制備的花生殼生物質炭對水中 PNP的吸附過程變化趨勢大致相同，均經歷了快速吸附（t＜20 min）、慢速吸附（20 min≤t≤80 min）和平衡吸附（t＞80 min）3個階段[18]，如圖4所示整個吸附歷經先快后慢，最后在80 min左右吸附過程基本達到平衡，這可能與生物質炭的結構有關。采用偽二級吸附動力學、Elovich模型和顆粒內擴散模型對吸附動力學及吸附機理進行研究，各模型參數如表 4所示。對比各種模型的擬合決定系數R2可知，偽二級吸附動力學對花生殼生物質炭對水中PNP的吸附擬合效果最好，R2在0.981～0.999之間，結論與竇建芝等[19]研究結論一致，可知該模型完全適用于描述花生殼生物質炭對 PNP的吸附動力學特征。偽二級動力學模型建立在物理擴散、化學吸附共存的假定之上，描述的是一個復雜吸附過程。由此可知花生殼生物質炭對PNP的吸附過程同時發生了物理吸附和化學吸附，且吸附速率受化學吸附機理的控制。

圖4 生物炭吸附時間對PNP的影響Fig.4 Effect of biochar adsorption time on PNP

表4 不同熱解溫度生物質炭對PNP的吸附動力學參數Table 4 Adsorption kinetic parameters of PNP by different pyrolysis temperatures biochars

水中 PNP與花生殼生物質炭上的基團發生化學反應，存在廣泛的電子共用或電子轉移現象。對比偽二級動力學反應速率常數 k2可知，吸附速率隨溫度的升高而減小，說明BC600吸附速率最小，表明在600 ℃下制備的生物質炭上具有較少的基團，發生化學吸附的位點較低溫生物質炭少，該結論可由紅外光譜圖得出的生物質炭在高溫條件下發生脫氫脫氧反應相吻合。而由平衡吸附量Qe與實際相當，Qe隨制備溫度升高而增大，由BC400的15.38 mg/g增至BC600的34.48 mg/g，吸附容量增加125%，且 BC600的吸附與偽二級動力學擬合度最高，BC600對PNP的最大吸附量是400 ℃下制備玉米秸稈、毛楊樹葉及城市生活污泥生物質炭對 2-4-二氯苯氧乙酸的吸附量[20]的12.6倍以上。可見，花生殼生物質炭較其他類型生物質炭具有顯著的吸附優勢。這很大程度上源于高溫制備的花生殼生物質炭具備更大的比表面積，進而為PNP提供更多的吸附位點和接觸面積所致。

Elovich模型[21]主要適用于擬合包括一系列反應機制的復雜吸附過程。由其擬合的決定發系數 R2（0.910～0.984）可知 Elovich模型也能較好地描述生物質炭吸附PNP的動力學過程。可見生物質炭對PNP的吸附過程在固液相界面處物理擴散、表面活化與去活化過程大致可用 Elovich模型解釋，該過程存在復雜的非均相擴散過程。從顆粒內擴散模型擬合的決定系數R2（0.883～0.930）可知，顆粒內擴散模型擬合生物質炭吸附PNP的動力學過程較差，說明吸附過程存在顆粒內擴散現象，但吸附過程受其他吸附階段共同控制。

綜上可知，花生殼生物質炭對水中PNP的去除是一個極其復雜的吸附過程，除涉及化學、物理吸附以外，還存在固液界面非均相擴散及顆粒內擴散吸附過程。吸附初期，PNP快速占據生物質炭表面有限的吸附位點[17]，該過程為簡單的液固相傳質過程，傳質阻力最小，因此吸附速率最大，表面吸附起主要作用；而當表面吸附達飽和后，PNP需穿過生物質炭表面不斷進入其內部孔隙中進行吸附，在孔隙中的液固傳質阻力增加，因此PNP傳質速率緩慢降低；隨吸附過程不斷進行，吸附位點不斷減少，且由于PNP的固液傳質過程阻力持續增加，使其與生物質炭剩余吸附位點[17]的結合難度加大，導致吸附速率不斷下降，直至吸附位點飽和，吸附達到平衡。

2.5 NaOH對PNP的解吸

吸附材料的再生和循環利用是評價吸附性能的重要因素。研究發現花生殼生物質炭在強堿性條件下對 PNP的吸附能力最弱[22]，因此選用 NaOH作為解吸試劑。NaOH試劑可與酚類反應形成鈉鹽，有利于酚從炭表面解吸[23]。不同質量濃度（0.25～1.5 mg/L）的NaOH對BC600吸附的PNP進行解吸研究，結果如圖5所示。結果表明，PNP的解吸效果隨NaOH濃度的增大呈增加而后趨于平穩的變化趨勢。當NaOH質量濃度為0.25、1.0和1.5 mg/L時，PNP的解吸率分別為12.83%、68.21%和63.81%，因此，PNP解吸所需最佳NaOH質量濃度應為1.0 mg/L。

圖5 NaOH對BC600吸附PNP的解吸效率Fig.5 Desorption efficiency of PNP adsorpted by BC600 by NaOH solution

2.6 應用前景

發展生物質熱解炭化工業既可實現對農業廢棄物的資源化利用，又能為環境污染修復領域提供優質吸附材料。生物質炭成本低、孔隙度高、比表面積大且富含多種活性基團，對環境中的污染物具有強烈的吸附作用，在環保領域有巨大的應用潛力。但目前不同類型生物質炭結構性質存在差異，不同污染物的吸附機理有待深入研究；研究多限于某種或某類生物質炭對單一污染物的凈化，而復合污染在環境中較為常見，多種污染物共存的吸附機制還需進一步探討；另外生物質炭的再生循環利用及生命周期評價還缺乏系統研究。中國是農業大國，大量的農業廢棄物為生物質炭的制備提供豐富的原材料。因此，在深入探討研究的基礎上，生物質炭的利用對于節能減排，廢棄生物質資源化利用及功能材料的開發等領域有著極高的應用價值和現實意義。

3 結 論

1）在不同溫度下制得的生物質炭量由 400 ℃的48.83%降低到600 ℃的19.40 %，而生物質炭中碳含量隨溫度的升高逐漸增加，而氫和氧含量隨溫度升高明顯下降；

2）經元素組成分析，掃描電鏡及FTIR圖譜均表明花生殼生物質炭在熱解炭化過程中隨溫度的升高發生了脫氧脫氫反應，官能團數目減少。當熱解溫度越高，獲得的生物質炭的結構越穩定，其炭化程度也越高。

3）不同熱解溫度生物炭（BC400、BC500、BC600）對水中 PNP的吸附等溫線呈現一定線性關系，與Freundlich模型擬合較好，R2為0.954～0.991，可用其預測不同熱解溫度制備生物質炭的吸附性能；

4）生物質炭對PNP（4-硝基酚）的吸附符合偽二級吸附動力學特征，R2在 0.981～0.999之間，平衡吸附量隨熱解溫度升高而增大，BC600吸附容量比BC400增加125%。

5）以NaOH為解吸劑，當NaOH質量濃度為1.0 mg/L時對PNP的解吸效率最高，為68.21%，可見生物質炭的再生利用具有一定的可行性。

因此，高溫熱解的花生殼生物質炭結構穩定、吸附能力強，可作為PNP的有效吸附材料加以推廣應用，本研究可為農業廢棄物的資源化再利用及環境污染物治理奠定基礎。