均勻化處理對Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金組織和力學性能的影響

閆釗鳴，張治民，杜 玥，張冠世,任璐英

(中北大學 材料科學與工程學院，太原030051)

結構輕量化、能源節約化的要求使鎂合金成為當前許多重要結構件的材料選擇方向，但是由于傳統鎂合金的力學性能差、耐腐蝕性低以及可加工性不高，使得其工業應用受到限制[1-4]。鎂合金中添加稀土元素，可以在晶界處形成穩定的金屬間化合物達到阻礙位錯運動的作用，顯著提高其在室溫與高溫下的力學性能[5-8]。Kawamura等[9]通過快速凝固粉末冶金的方法制備出Mg97Zn1Y2合金并進行溫擠，其室溫下屈服強度可達610MPa，這是由于Mg-Y合金中添加Zn元素可以形成長周期堆垛結構LPSO相，通過阻礙位錯的運動達到強化合金力學性能的效果。但是鑄態組織中存在的枝晶偏析以及疏松縮孔的缺陷明顯降低合金的性能，甚至會在后續加工中導致開裂，所以鑄態合金經常需要進行均勻化處理來消除這些缺陷[10-11]。張國棟等[12]研究了均勻化對Mg-7.68Gd-4.88Y-1.32Nd-0.63Al-0.05Zr合金組織及力學性能的影響，在545℃/16h的均勻化條件下合金達到最佳性能。Li等[13]研究了均勻化對Mg-7Gd-3Y-1Nd-xZn-0.5Zr(x=0.5%，1%，2%，質量分數)的影響，當Zn含量達到1%的時候組織內出現塊狀14H-LPSO相，且隨著Zn含量的升高，LPSO相變多，在520℃/32h的均勻化條件下，含Zn量為2%的合金表現出更高的力學性能，這說明LPSO相的多少對合金強化有明顯作用。

本工作以Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鑄態合金為研究對象，提高合金性能為目標，選擇了不同的均勻化參數(均勻化溫度和保溫時間)，得到了合適的均勻化制度，分析了均勻化對其微觀組織演變和力學性能的影響，為合金后續的研究奠定一定基礎。

1 實驗材料與方法

實驗用材料為Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr(質量分數/%，下同)鎂合金，其化學成分如表1所示。合金的原始鑄態棒料尺寸為φ500mm×2000mm，由山西聞喜銀光鎂業有限公司提供。利用DK7732線切割機從鑄錠上切出尺寸為50mm×50mm×200mm的若干試樣進行熱處理。根據本課題組之前的研究[14],實驗選擇的溫度為505，515，525℃，保溫時間為4，8，16，24h，之后為了防止過飽和固溶體發生時效析出，在約70℃水中進行淬火。金相試樣經過320#，600#，1200#，2500#砂紙打磨后，進行拋光處理，采用苦味酸(4.5g苦味酸+70mL乙醇+10mL冰乙酸+10mL蒸餾水)試劑進行腐蝕。使用Axio Imager A1m金相顯微鏡進行微觀組織觀察；用DX-2700型X射線衍射儀進行相成分的分析；使用SU5000掃描電子顯微鏡觀察相與斷口的形貌；采用配備在掃面電子顯微鏡上的EDS能譜儀進行相的標定與原子比的計算，在Instron 3381萬能材料試驗機上進行拉伸實驗。

表1 鑄態鎂合金化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of as-cast magnesium alloys (mass fraction/%)

2 結果與分析

2.1 鑄態組織分析

圖1，2分別為Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金的XRD圖和微觀組織圖。由圖1的XRD圖與圖2(a)鎂合金的金相顯微圖可以看出，鑄態合金主要由α-Mg基體相、Mg5(Gd,Y,Zn)相和Mg12(Gd,Y)Zn相組成，鑄態組織顯示出了典型的鑄態胞狀(枝晶)組織，心部淺色為Mg基體固溶體(先析出的枝晶臂)，周圍深色區域為共晶化合物富集區(后析出的枝晶間)，并未顯示出明顯的晶界。

圖1 Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr magnesium alloy

圖2(b)，(c)為鑄態Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金的BSE-SEM圖。可以看出，合金主要包括黑色相，不連續分布的塊狀相或島狀相以及離散分布方塊相。表2為圖2(c)中不同點的元素原子分數。可知，A點為α-Mg基體。晶間的共晶化合物中存在襯度不同，說明含有不同的成分，分別標記為B點和C點。共晶化合物內亮白色相B的化學式為Mg-11.49Gd-4.14Y-2.25Zn，化學計量數接近Mg5(Gd,Y,Zn)，確定為Mg5(Gd,Y,Zn)相。灰色相C點的化學式為Mg-4.13Gd-2.65Y-5.13Zn，Gd+Y與Zn摩爾比接近1∶1，化學計量數接近Mg12RE1Zn1。研究表明[15-16]：Mg-Zn-Y合金中的14H LPSO結構的近似化學成分為Mg-7Zn-6Y，其Zn/Y原子比約為1.17∶1，在Mg96.5Gd2.5Zn1合金中，14H LPSO結構的近似化學成分為Mg-11Zn-8Gd，其Zn/Gd原子比約為1.38∶1，推測鑄態合金已經形成了LPSO相，并保持著Mg-Zn-Gd和Mg-Zn-Y合金中各自14H型LPSO結構的Zn/RE原子堆垛序列。D點主要含有大量Y，Gd和少量Mg，Zr，以及極少量的Zn，為富稀土相。

圖2(d)為圖2(c)方塊區域的元素分布圖。可以看出，元素Gd，Y，Zn，Zr主要集中在共晶化合物富集區及其周邊區域，合金凝固時首先形成α-Mg固溶體，隨著液相溫度逐漸接近共晶溫度，位于在枝晶交叉處的稀土含量較高的液相發生共晶反應，形成含有兩種共晶相網狀組織。共晶兩相合金元素含量均高于先共晶的α-Mg，但兩種合金元素的富集狀態不同。其中，Y和Zr元素的分布沒有存在明顯差異，但是Gd和Zn元素表現出的富集位置有所不同，Gd元素主要富集在白色共晶相上，Zn元素主要富集在灰色共晶相上，而幾乎不存在于基體內，可以推測Zn含量較高的共晶相與α-Mg基體相存在一定的位向關系。

圖2 鑄態Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金的微觀組織 (a)金相顯微圖；(b)～(c)BSE-SEM圖；(d)放大區域元素分布圖Fig.2 Microstructures of as-cast Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr magnesium alloy (a)metallographic micrograph；(b)-(c)BSE-SEM images；(d)magnifying area element distribution maps

表2 圖2(c)中不同點元素的原子分數(%)Table 2 Element atomic fraction(%) of different points in Fig.2(c)

2.2 均勻化處理對Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金微觀組織的影響

圖3為Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金不同均勻化溫度下保溫4h的BSE-SEM圖。可以發現，在505℃均勻化處理后(圖3(b))，第二相分布相比于鑄態更加不均勻，共晶化合物內網狀分布的白色共晶相部分溶解轉化為灰色共晶相，殘留部分集中在晶粒三角交叉帶，同時在共晶化合物周圍析出更多小的亮白色方塊相。溫度提高到515℃后(圖3(c))，可以看到殘留的白色共晶相進一步溶解轉化為灰色相，灰色相表現出較為難溶的性質，同時在共晶化合物周圍的小的離散分布的方塊相有所減少。溫度繼續提高到525℃(圖3(d))，可以觀察到復熔三角晶界的出現。復熔共晶球、晶界局部復熔加寬和復熔三角晶界是判斷出現過燒的3個現象[17]，由于復熔三角晶界的出現，可以判定合金出現過燒現象。綜上所述，在515℃均勻化溫度條件下，有利于共晶相的回溶，晶界處分布的共晶相體積分數最少，是較為合適的均勻化溫度。

由圖1均勻化515℃/4h后的XRD圖可以看出，經過均勻化處理后組織主要由α-Mg與Mg12(Gd,Y)Zn相組成。表3為圖3(b) 505℃保溫4h的SEM圖中各點元素的原子分數。可以看出，E點為α-Mg基體相；共晶灰色相F點的化學式為Mg-3.77Gd-2.37Y-4.43Zn，與鑄態組織中LPSO相組成與原子比相似，說明F為LPSO相。稀土鎂合金中的LPSO相獲得途徑有兩種：①鑄態中本身存在的LPSO相;②通過熱處理或者變形得到。該合金主要是通過第一類方法獲得LPSO相。共晶白色相G點的化學式為Mg-11.64Gd-3.45Y-2.44Zn-0.33Zr，為Mg5(Gd,Y,Zn)相，由圖3可以看出Mg5(Gd,Y,Zn)相在均勻化過程中不斷溶解轉化為LPSO相，含量逐漸降低。亮白方塊相中元素含量與鑄態合金中的富稀土相相類似，富稀土相較硬，容易萌生裂紋，對合金的力學性能產生不利影響，但由于含量較少，所以在圖1的XRD圖中難以檢測到衍射峰。

表3 圖3(b)中不同點元素的原子分數(%)Table 3 Element atomic fraction(%) of different points in Fig.3(b)

圖4為Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金在515℃不同保溫時間的微觀組織圖。圖4(e)，(f)均勻化后的金相圖與圖2(a)的對比可以看出，均勻化后合金組織枝晶消失，出現了明顯的晶界，塊狀的共晶化合物部分溶于基體，剩余的離散分布于晶界處。

當時間較短(4h)時，鑄態組織中的灰色網狀化合物被不連續分布的LPSO相取代，但是此時的LPSO相較為粗大，尺寸在100～160μm左右。在LPSO相內部可以看到零散分布的未溶解Mg5(Gd,Y,Zn)相，此時的方塊富稀土相析出較多，LPSO相的體積分數為26.1%。隨著時間的增長(8，16h)，Mg5(Gd,Y,Zn)相溶解轉變為難溶的LPSO相，富稀土相大部分溶入基體，16h下的LPSO相尺寸相比8h下明顯細化，達到了80μm左右，呈現出細條帶狀分布在晶界，此時LPSO相的體積分數下降至13.4%。當時間延長到24h后，組織相比16h未發生明顯變化，但是基體晶粒長大明顯，如圖4(e)，(f)，說明隨著保溫時間的增加，在晶界處起釘扎作用的LPSO相發生溶解，晶粒的平均尺寸逐漸增大。

圖4(g)為Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金515℃保溫8h的元素分布圖。可以看出，均勻化過程中共晶相溶解，Gd元素在基體內分布相比鑄態變得更加均勻；Y元素分布變化有限，主要分布在塊狀相上，基體內較少；Zn元素分布相比鑄態變得均勻，亮白方塊富稀土相上卻少見Zn的分布；Zr元素分布與鑄態相比，均勻性變化不大，均勻化后元素更多富集在亮白塊狀稀土相。結果表明,均勻化后的合金元素分布得到一定改善，塊狀相主要富集了Gd，Y，Zn，Zr元素；Gd,Y,Zr元素富集在富稀土相上，而缺少Zn元素。

圖4 不同保溫時間下Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金515℃的微觀組織 (a)～(d)4，8，16，24h的SEM圖；(e)～(f)16h和24h的金相圖；(g)8h的元素分布圖Fig.4 Microstructures of Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr magnesium alloy at 515℃ with different heat preservation time (a)-(d)SEM images with 4,8,16h and 24h;(e)-(f)metallographic microstructures with 16h and 24h；(g)element distribution maps with 8h

2.3 均勻化處理對Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金力學性能的影響

圖5為鑄態Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金在515℃不同保溫時間處理后的室溫力學性能圖。經過均勻化處理后的合金力學性能有了明顯改善，抗拉強度由鑄態的172.9MPa，提高到16h的212.3MPa，提高了22%；屈服強度由154.5MPa，提高到16h的172.1MPa，提高約12%；伸長率由1.8%提高到3.1%。同時可以看出，延長均勻化時間到24h對力學性能的改善并不明顯，這是由于均勻化處理后，高溫使得部分第二相發生溶解轉化而尺寸變小，位于晶界處的共晶相溶解形成過飽和固溶體，溶于基體內的Gd，Y原子半徑較大,易產生晶格畸變，對位錯滑移起到釘扎作用和固溶強化的效果，此外，晶界處難溶的LPSO相也會對位錯的滑移起到阻礙作用，使得合金強度提高。與此同時，均勻化態合金中晶界處的共晶化合物溶解，轉化為LPSO相， LPSO相特有的扭折變形機制可以與基面滑移共同作用來緩解位錯塞積所造成的應力集中，但是由于LPSO相的難溶與穩定，其同樣可以表現出強化合金的效果，所以宏觀表現為伸長率提高有限，僅由1.8%提高到3.1%。

圖5 鑄態Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金在515℃不同 保溫時間處理后的室溫力學性能Fig.5 Room temperature mechanical properties of as-cast Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr magnesium alloy at 515℃ with different heat preservation time

高溫力學性能作為重要結構件的力學性能指標之一，常常在構件服役階段發揮著重要的作用[18]。圖6為鑄態Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金均勻化處理后室溫與高溫力學性能對比圖。可以看出，隨著溫度的升高，合金的抗拉強度表現出先增大后減小的趨勢，在200℃時抗拉強度達到最大，為237.2MPa，相比室溫提高了10%；屈服強度表現為由室溫到高溫逐漸降低的過程，在200℃時屈服強度出現了明顯的降低；伸長率則隨著溫度的升高逐漸增大，200℃時伸長率為9.7%。出現這些現象是由于溫度升高，鎂合金的非基面交滑移成為主要變形機制，顯微裂紋難以形核和擴展，伸長率提高，難溶的LPSO相在高溫下仍然可以阻礙位錯的移動，使合金表現出較高的抗拉強度，但是當溫度達到300℃時，產生動態再結晶軟化，熱變形為擴散過程所控制，因此合金的抗拉強度、屈服強度下降，塑性不斷提高。

圖6 鑄態Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金均勻化處理 后的室溫與高溫力學性能Fig.6 Room temperature and high temperature mechanical properties of as-cast Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr magnesium alloy after homogenization treatment

圖7為Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金室溫不同狀態下的拉伸斷口形貌。可以看出，圖7(a)鑄態斷口存在大量的撕裂棱，在撕裂棱的周圍形成了較多扁平的解理臺階，為解理斷裂特征，表明合金塑性較差，這是由于鎂合金是密排六方形結構，室溫變形只通過基面滑移進行，當應變發生較大時，變形難以進行，隨著裂紋的萌生與延伸發生斷裂。經過均勻化處理后(圖7(b))仍然存在較多撕裂棱與解理臺階，與此同時可以看到少量淺而小的韌窩，表現為準解理斷裂特征，這是由于均勻化處理之后，在晶界附近仍然存在一定體積分數的LPSO相，由于LPSO相的穩定性好，且難溶于基體，使得裂紋源在此發生，合金宏觀表現為塑性提高不太明顯。

圖7 Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金室溫拉伸斷口形貌 (a)鑄態；(b)均勻化態Fig.7 Tensile fracture morphologies of Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr magnesium alloy at room temperature (a)as-cast;(b)homogenized

3 結論

(1)Mg-13Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr鎂合金515℃均勻化處理后，共晶化合物中的Mg5(Gd,Y,Zn)完全溶解轉化為塊狀LPSO相，同時在505℃時析出的富稀土相溶解。溫度為525℃時，出現三角復熔晶界，即出現過燒。保溫16h時，共晶化合物轉化LPSO相最顯著，LPSO相所占體積分數降低到13.4%。保溫16h以上，相轉變能力減弱，第二相對晶界的釘扎作用減弱，晶粒長大明顯。綜合考慮，合適的均勻化制度為515℃/16h。

(2)在515℃/16h均勻化條件下，合金室溫抗拉強度為212.3MPa，相比鑄態172.9MPa提高了22%，同時伸長率由1.8%提高到3.1%；在200℃高溫條件下，抗拉強度強度達到237.2MPa，相比室溫提高了10%，伸長率由3.1%提高到9.7%，LPSO相作為高溫穩定相，對位錯的滑移起到阻礙作用。

(3)合金室溫拉伸斷口存在較多的撕裂棱與解理臺階，為解理斷裂的特征，宏觀表現出較強的脆性；均勻化處理后，出現少量淺且小的韌窩，但是仍然存在較多的解理臺階與撕裂棱，為準解理斷裂的特征，LPSO相具有高穩定性，難溶于基體的特征使其成為裂紋源的萌生處，合金宏觀表現為塑性提高有限。