氧氣流量對LY12鋁合金微弧氧化膜致密性的影響

王玉潔，張 鵬，王 選，杜云慧，王勝林，張偉一，鹿紅梅

(北京交通大學 機械與電子控制工程學院，北京 100044)

LY12鋁合金作為綜合性能較好的高強度硬鋁合金，被廣泛應用于航空、航天與機械制造等領域[1]，但其耐蝕性較差，通常需要進行表面防護處理。微弧氧化(MAO)是一種通過在材料表面原位生成以基體金屬氧化物為主的陶瓷層，從而達到強化材料表面性能的技術[2]。采用微弧氧化制備的陶瓷膜層與基體結合良好，具有高硬度和耐磨、耐腐蝕等優點[3]，同時該技術可制備滿足航天需求的熱控涂層，且兼具較高的空間環境穩定性[4]，已逐漸發展成為替代傳統陽極氧化的表面處理工藝，廣泛應用于航空航天用鋁合金的表面強化改性[5]。研究表明[6-7]，微弧氧化膜通常可分為內部致密層和外部疏松層，其中疏松層表面及內部殘留大小不一的放電通道孔洞，甚至存在微裂紋等缺陷，綜合性能較差，無法有效阻隔腐蝕介質而為基體提供防護[8-9]。與疏松層相比，致密層組織均勻，結構密實，內部存在缺陷較少，是抑制腐蝕介質擴散和滲透的關鍵阻擋層，能有效降低膜層的腐蝕速率，對基體起著重要的防護作用[10]。因此改善微弧氧化膜層疏松多孔的情況，制備組織均勻、致密的陶瓷氧化膜，從而增強膜層的耐腐蝕性能對鋁合金的應用具有重要意義。Wu等[11]通過調整負電流密度與正電流密度之比減少微孔數量，降低孔隙率，在LC4鋁合金表面制備均勻、致密的膜層。Tang等[12]通過向電解液中添加K2TiF6，在2A70鋁合金表面制備具有致密組織的微弧氧化膜。魏方紅等[13]研究植酸對超聲微弧氧化層性能的影響時發現，隨著植酸濃度的增加，超聲微弧氧化層孔隙量減少，膜層更加致密、均勻。喻杰等[14]利用激光重熔技術制備組織致密且氣孔率低的重熔層來取代微弧氧化疏松層，從而提高膜層耐蝕性。研究人員往往通過調整電參數、使用添加劑和增加后處理工藝等方法來減小膜層孔隙率，提高膜層的致密性，但利用氧氣的助燒結作用來提高膜層致密性的研究報道較少[15]。基于此，本工作采用通氧微弧氧化技術，在LY12鋁合金表面制備均勻、致密的膜層，研究工藝參數對氧化膜生長的影響，探討通氧微弧氧化的作用機制，并分析氧氣流量對致密層厚度及膜層耐蝕性的影響規律。

1 實驗材料及方法

實驗材料為LY12鋁合金，其化學成分(質量分數/%)為Cu 3.8～4.9，Mg 1.2～1.8，Mn 0.3～0.9，Fe<0.5，Si<0.5，Zn<0.3，Ti<0.15，Ni<0.1，雜質<0.1，Al余量。線切割成100mm×10mm×5mm的薄片，隨后對試樣進行除油、逐級打磨和清洗處理。

采用自行研制的5kW交流微弧氧化裝置進行實驗，該裝置主要由電解槽、電源、調壓器、攪拌器及噴氧設備組成，氧氣由置于電解槽底部的多孔噴嘴通入電解液中，并在電解槽外采用循環水冷卻處理，保持電解液溫度為40℃。在KF 80～120g/L、KOH 70～110g/L、NaAlO28～16g/L、電壓90～130V和氧化時間11～19min條件下，每個工藝參數在實驗條件范圍內選取9個點制備微弧氧化膜。隨后向電解液中通入氧氣，并在氧氣流量分別為0.006，0.008，0.010，0.012L/s和0.014L/s條件下進行微弧氧化。

采用掃描電鏡(JSM-6510)對微弧氧化膜層的微觀形貌進行觀察并測定膜層厚度；借助X射線衍射儀(BDX3300)分析膜層的物相組成；利用電化學工作站(IM6e)測量微弧氧化試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極(Pt)，工作電極為有效暴露面積1cm2的待測試樣。

2 結果與討論

2.1 工藝參數對微弧氧化膜厚度的影響

圖1 工藝參數對微弧氧化膜厚度的影響 (a),(b),(c)KF,KOH和NaAlO2濃度；(d)電壓；(e)氧化時間Fig.1 Effects of process parameters on thickness of MAO coatings (a),(b),(c)concentration of KF,KOH and NaAlO2;(d)voltage;(e)oxidation time

圖1(d)為電壓與膜層厚度的關系曲線。可以看出，當電壓處于90～110V時，膜層厚度隨電壓的升高而增大，但膜層增厚速率呈現逐漸放緩的趨勢。這是由于電壓較低時，膜層表面分布著數量眾多的放電火花點，膜層的擊穿—生長—再擊穿快速交替進行，氧化膜得以相對均勻且快速地生長。隨著膜層厚度的增加，擊穿所需能量增加，加載電壓的升高能夠為膜層的擊穿放電提供能量，因而電壓的升高將促進膜層的生長。但隨著氧化層厚度的增加，膜層表面的放電不再均勻而密集，膜層的生長逐漸趨于緩慢，電壓升至110V時，膜層厚度達到最大。此后繼續增大電壓，在強電場的作用下，出現熔融氧化物沿放電通道向外強烈噴射的情況，氧化物無法有效冷凝沉積，導致膜層厚度有所減小。因此，微弧氧化的處理電壓應保持適中，若處理電壓過低，膜層較薄，無法起到有效的防護。若處理電壓過高，膜層厚度增加，但是膜層表面疏松且硬度低、粗糙度大、耐蝕性差[18]。

圖1(e)為膜層厚度與氧化時間的關系曲線。可知，當氧化時間在11～15min內，膜層厚度隨氧化時間呈現近似線性增長的變化規律，氧化時間超過15min后，膜層厚度基本保持不變。這是由于氧化時間的增加延長了反應粒子的作用時間和放電擊穿產物的積累周期，更多放電擊穿的熔融氧化物得以沉積在放電通道內，實現膜層的有效增厚。而當電場或溫度場條件不適宜擊穿反應的發生時，繼續延長氧化時間也不會增加氧化物的生成量，因此膜層厚度趨于穩定。并且微弧氧化處理時間過長可能導致工件表面均勻的放電火花轉變為破壞性火花，膜層表面出現燒蝕，引起膜層性能下降[19]。綜上所述，最大膜層厚度的工藝參數為：KF 105g/L、KOH 85g/L、NaAlO212g/L、電壓110V、氧化時間15min。

2.2 通氧微弧氧化作用機制

當鋁合金在KF+KOH+NaAlO2組成的電解液中進行微弧氧化時，可能發生如下反應[20-21]：

Al3++3OH-=Al(OH)3

(1)

2Al+6H2O=2Al(OH)3+3H2

(2)

2Al(OH)3=Al2O3+3H2

(3)

2Al3++3O2-=2Al2O3

(4)

2Al+3H2O=Al2O3+3H2

(5)

4OH--4e=2H2O+O2

(6)

4Al+3O2=2Al2O3

(7)

(8)

上述反應表明，反應粒子可以通過直接或間接作用形成的主要生成物為氧化鋁膜層，而在這些粒子相互反應過程中，其遷移與擴散都將受到電場和溫度場的作用，進而影響到氧化鋁的形成。理論上說，在微弧放電的作用下膜層將致密且快速生長，但是當膜層生長元素的產生、輸送以及膜層的燒結過程遇到阻礙時，膜層的生長便無法順利進行。研究發現，當微弧氧化膜層具有一定厚度，膜層的生長不再致密，表面將出現疏松、起球團的沙化現象，圖2所示為含有沙化層的微弧氧化膜微觀形貌。可以看出，致密層外側包裹著疏松多孔的沙化層，該層與致密層結合較弱，層中孔隙較大，結構松散，表面厚度很不均勻，可見沙化層的存在對基體的防護作用十分有限。

圖2 含有沙化層的微弧氧化膜微觀形貌 (a)截面組織；(b)表面組織Fig.2 Micrographs of MAO coatings containing sandy layers (a)cross structure;(b)surface structure

為了延遲沙化現象的發生、提高膜層的致密性、增大致密層厚度，需要針對膜層生長的主要階段進行完善。向電解液中通入氧氣，不僅能夠為膜層提供充足的生長元素，而且有助于燒結作用的延續，有效促進致密膜層的生長，其反應粒子擴散示意圖如圖3所示。結合微弧氧化進行時的化學反應可以看出，氧氣的通入能夠簡化膜層主要生長元素氧等離子體的形成過程，在微弧放電作用下通入的氧氣被迅速擊穿呈現等離子態[22]，與擴散的鋁原子或鋁離子相遇后，將順利反應結合形成氧化鋁。同時具有高溫強氧化性的氧等離子體在進入未充分燒結的沙化層后，能夠發揮其助燒結作用，進一步對膜層進行氧化和燒結，延遲沙化現象的發生，促進致密膜層的生長。

圖3 通氧微弧氧化反應粒子擴散示意圖Fig.3 Diagram of reaction particles diffusion in MAO with oxygen

2.3 氧氣流量對致密層生長的影響

以膜層厚度和致密性為評價指標，工藝參數優化組合，利用氧等離子體的助燒結作用進一步增大致密層厚度，在KF 105g/L、KOH 85g/L、NaAlO212g/L、電壓110V、氧化時間15min時，進行通氧微弧氧化處理，圖4為致密層厚度隨氧氣流量的變化曲線。可以看出，未進行通氧微弧氧化處理的膜層致密層較薄，隨著氧氣流量的增加，致密層厚度先增大后減小。形成這種趨勢的原因在于，伴隨氧氣流量的增加，擊穿形成的氧等離子體逐漸增多，放電通道內聚集著充足的生長元素，當與鋁原子或鋁離子相遇時，在熱力學的激勵下，快速反應生成氧化鋁，充分燒結后形成致密的氧化膜層。但是隨著氧氣流量的持續增加，致密層厚度逐漸減小，這可能是由于氧氣流量偏大時，形成過量的氧等離子體，而鋁原子或鋁離子相對不足或者擴散速率較慢，無法及時與過飽和態的氧等離子體反應形成氧化鋁所致。此外，由于微弧氧化反應十分復雜，參與反應的粒子種類和數量也較多，當大量的氧等離子體占據放電通道時，可能會阻礙其他反應粒子的遷移與擴散，這也將導致成膜效率低下。圖4表明，氧氣的助燒結作用能夠有效提高膜層的致密性，當氧氣流量為0.010L/s時，致密層厚度最大，為30μm。

圖4 致密層厚度隨氧氣流量變化Fig.4 Variation of compact coatings thickness on oxygen flow

2.4 微弧氧化膜微觀形貌

圖5為不同氧氣流量下獲得的微弧氧化膜層截面形貌。可以看出，未進行微弧氧化處理的膜層具有典型的雙層結構(圖5(a))，外層為疏松多孔的沙化層，內層為致密層。隨著氧氣的通入，氧等離子體加強對膜層的燒結作用，促進致密膜層的生長，沙化層厚度逐漸減小，膜層表面的沙化現象有所緩解。當氧氣流量為0.010L/s時，致密層厚度顯著增加，沙化層厚度明顯減小，致密層外側僅殘留少量的沙化層(圖5(b))。當氧氣流量為0.014L/s時，微弧氧化膜僅由致密層組成，膜層外側未見疏松多孔的沙化層，但是致密層厚度有所減小(圖5(c))。這可能是由于，氧氣流量的持續增大使得電解液中的氧氣過多，從而阻礙了帶電離子向工件表面的遷移，增大了電解液的電阻，使得分配在試樣上的電壓降低，導致試樣表面放電擊穿點減少，膜層增厚困難，因而致密層厚度有所減小。

圖5 不同氧氣流量下MAO膜層的截面形貌 (a)0L/s；(b)0.010L/s；(c)0.014L/sFig.5 Cross section morphologies of MAO coatings with different oxygen flow (a)0L/s;(b)0.010L/s;(c)0.014L/s

2.5 微弧氧化膜相結構

圖6 LY12鋁合金微弧氧化膜的X射線衍射譜圖 (a)0L/s；(b)0.010L/sFig.6 XRD patterns of MAO coatings on LY12 Al alloy (a)0L/s;(b)0.010L/s

2.6 微弧氧化膜耐腐蝕性能

圖7為LY12鋁合金與微弧氧化膜的動電位極化曲線，表1為對應的自腐蝕電位和腐蝕電流密度。從圖7可以看出，與基體鋁合金相比，微弧氧化處理后的試樣極化曲線整體左移，說明微弧氧化膜層可有效抑制陽極和陰極的極化過程。從表1可知，與未通氧微弧氧化膜層的腐蝕電流密度(約20μA/cm2)相比較，通入低流量(約0.006L/s)的氧氣時，膜層的腐蝕電流密度(約9.2μA/cm2)明顯減小；隨著氧氣流量繼續增加至0.008L/s，腐蝕電流密度(約3.0μA/cm2)繼續減小；當氧氣流量增加到0.010L/s時，膜層的腐蝕電流密度最小(約2.1μA/cm2)；而隨著氧氣流量繼續增加至0.012L/s時，膜層的腐蝕電流密度(約2.5μA/cm2)略微增大；此后繼續增加氧氣流量至0.014L/s，腐蝕電流密度(約5.8μA/cm2)繼續增大。可見，氧氣流量影響微弧氧化膜層對基體鋁合金的腐蝕防護能力。

圖7 LY12鋁合金與微弧氧化膜的動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of the LY12 Al alloy and MAO coatings

SampleEcorr/Vicorr/(A·cm-2)LY12 Al alloy-1.46363.0×10-6MAO -0.1520.0×10-6MAO + O2(0.006L/s) -0.14 9.2×10-6MAO + O2(0.008L/s)-0.12 3.0×10-6MAO + O2(0.010L/s)-0.11 2.1×10-6MAO + O2(0.012L/s)-0.114 2.5×10-6MAO + O2(0.014L/s)-0.13 5.8×10-6

結合致密層厚度、膜層形貌和極化曲線分析可知，未通氧的微弧氧化膜致密層較薄，表面為疏松多孔的沙化層，因此與基體相比其耐蝕性提高有限。而將氧氣流量調整至合理范圍的通氧微弧氧化處理能促進膜層的燒結，增大致密層厚度，進而引起膜層自腐蝕電位的提高與腐蝕電流密度的減小，以此來增強膜層的耐蝕性能。區別于結構松散、內部存在較多孔隙的沙化層，致密層的存在可有效阻擋腐蝕介質的進入，為基體提供更為有效的防護，因此通氧微弧氧化制備的致密膜層，其耐蝕性與基體相比有較大提高。氧氣流量為0.010L/s時，膜層的自腐蝕電位最大，腐蝕電流密度最小，與基體相比，其自腐蝕電位正移1.35V，腐蝕電流密度降低2個數量級以上，膜層發生腐蝕的傾向及腐蝕速率均顯著降低，表現出良好的耐腐蝕性能。

3 結論

(1)采用微弧氧化技術在LY12鋁合金表面制備微弧氧化膜層，膜層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成。

(2)隨著電解液組分濃度和電壓的增大，膜層厚度呈現出先增大后減小的變化規律；膜層厚度隨氧化時間的延長先增大后趨于穩定。

(3)氧氣的通入可簡化膜層主要生長元素氧等離子體的形成過程，促進氧化鋁的生成。同時氧等離子體的助燒結作用能促進致密層的生長，避免“沙化”現象的發生，隨著氧氣流量的增大，致密層厚度呈現先增加后減小的規律。

(4)以微弧氧化膜層最大致密層厚度為評價指標，獲得最優的工藝參數為：KF 105g/L、KOH 85g/L、NaAlO212g/L、電壓110V、處理時間15min、氧氣流量0.010L/s。在該條件下，可通過微弧氧化制備獲得30μm厚的致密氧化膜，該膜層自腐蝕電位提高至-0.11V，腐蝕電流密度下降至2.1×10-6A/cm2，與基體相比降低2個數量級以上，膜層耐蝕性有較大提高。