水中總氮測定中的干擾影響和消除分析研究

駱佳慧 王海宏 屠偉斌 張瑤琴

（浙江人欣檢測研究院股份有限公司 浙江寧波 315000）

引言

總氮在自然水體中的濃度不高，但隨著工業化的發展，總氮的含量在水體不斷上升，是導致水體富營養化的一個重要因素。因此，總氮的測定很常規，在工業廢水、生活污水和地表水中都需要。目前我國總氮測定的方法有很多種，包括堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[1]（文中稱為國標法），酚二磺酸光度法[2]，氣相分子吸收光譜法[3,4]，硝酸銀選擇電極法[5]，離子色譜法[6,7]等。由于堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法具有操作簡單、快捷、方便等優點，目前是測定總氮首選的國家標準經典方法。然而方法本身受到試劑品質，操作步驟和玻璃器皿等因素的影響導致空白值過高，另外實際工作中，由于水樣自身性狀的差異及復雜性，在總氮測定過程中會存在一些需要解決的問題，例如，水樣的色度、濁度和酸堿度等因素對總氮測定結果的影響。本文通過對水樣自身因素對總氮測定的影響進行研究，為今后實際檢測中總氮的測定提供一些參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：T6新世紀紫外可見分光光度計，YXQ-LS-75SII型立式壓力蒸汽滅菌器，25mL比色管，10mm石英比色皿。

試劑：過硫酸鉀，氫氧化鈉，鹽酸均為優級純，上海國藥；氯化錳，硫酸亞鐵，氯化鈣，氯化鎂均為分析純，上海國藥；硝酸鉀標準溶液：500mg/L，102119，環境保護部標準樣品研究所，氨氮標準溶液：500mg/L，102226，環境保護部標準樣品研究所；實驗用水為無氨水。

1.2 校準曲線的繪制

根據國標法[1]的步驟稍作調整，具體如下：分別吸取0.00、0.20、0.50、1.00、3.00、7.00mL 硝酸鉀標準使用液（ρN=10.0mg/L）于25mL比色管中，加水稀釋至10.00mL，再加入5.00mL堿性過硫酸鉀溶液，塞緊管塞，用透明膠帶包裹管塞，以防彈出。將比色管置于高壓蒸汽滅菌器中，設置溫度125℃，時間為30min，消解完畢后趁熱按住管塞將比色管中的液體顛倒混勻2-3次，每個比色管中分別加入1.0mL鹽酸溶液（1+9），用水稀釋至25mL標線，塞蓋混勻。使用10mm石英比色皿，在紫外分光光度計上，以水作參比，分別于波長220nm和275nm處測定吸光度。零濃度的校正吸光度Ab（Ab=Ab220-2Ab275），其他標準系列的校正吸光度AS（AS=AS220-2AS275）及其差值Ar(AS-Ab)。以總氮含量（μg）為橫坐標，對應的Ar值為縱坐標，繪制校準線。標準曲線為y=0.0106x+0.0123，其相關線性R為0.9993，校準曲線見圖1。

2 結果與討論

2.1 產生色度的金屬離子對總氮測定的干擾及消除

實驗分為6組，每組分為3個不同濃度的金屬離子，一、二組加入鉻標準溶液，鉻離子濃度分別為4mg/L、12mg/L、20mg/L，然后每個比色管中加入1mL硝酸鉀標準使用液（ρN=10.0mg/L），消解后第一組加4mL蒸餾水，第二組加4mL 5%鹽酸羥胺溶液；三、四組加入 FeSO4溶液，濃度分別為 4mg/L、12mg/L、20mg/L，消解后第三組加4mL蒸餾水，第四組加4mL 5%鹽酸羥胺溶液；五、六組加入 MnCl2溶液，濃度分別為 4mg/L、12mg/L、20mg/L，消解后第五組加4mL蒸餾水，第六組加4mL 5%鹽酸羥胺溶液，其余實驗步驟與上述標準曲線制作步驟一致，結果見表1。

表1 金屬離子的影響及消除情況

由表1可知，六價鉻和三價鐵離子產生的黃色對總氮在波長220、275的測定影響很大，而高階錳離子產生的紫色對總氮在波長220、275的測定無影響，在有六價鉻影響的實驗組中加入消除劑（5%鹽酸羥胺）時，能基本消除六價鉻對總氮測定結果的干擾，相對偏差在10%以內，在允許的偏差范圍內，這與國標法的一致。然而加入5%鹽酸羥胺以消除三價鐵離子的干擾組時，結果顯示對三價鐵離子產生的黃色消除效果很小，反而會增加待測樣品體系的濁度，這與國標法的描述[1]不一致，另外結果顯示5%鹽酸羥胺能消除高價錳離子產生的紫色，最后測定得到的總氮濃度與不加消除劑的無顯著差異。

2.2 高硬度水對總氮測定的干擾

實驗分為2組，一組加入CaCl2溶液，濃度分別為20和40mg/L，另一組加入MgCl2溶液，濃度分別為20和40mg/L，然后每個比色管中加入1mL硝酸鉀標準使用液（ρN=10.0mg/L），其余實驗步驟與上述標準曲線制作步驟一致，結果見表2。

表2 鈣鎂離子對總氮測定的影響

由表2結果可知，高濃度的鈣鎂離子在消解后會產生大量的沉淀，但由于實驗步驟中鹽酸溶液（1+9）的加入，大量沉淀迅速消失，最后總氮的測定結果的相對偏差在10%以內，在允許的偏差范圍內，因此高濃度的鈣鎂離子對水樣中總氮的測定結果沒有影響。這與李儉平[8]等人的研究結果相一致。

2.3 高氨氮水對總氮測定的影響

在比色管中分別加入不同濃度的氨氮標準溶液，氨氮濃度（以N計）分別為0.4、1.2和2.4mg/L，其余實驗步驟與上述標準曲線制作步驟一致，結果見表3。

表3 氨氮濃度對總氮測定結果的影響

從表3中的結果顯示當氨氮含量為10μg時，消解過程中轉化為硝酸鹽的效率較高，得到的總氮結果的相對偏差在10%以內，在允許的偏差范圍內；而當氨氮含量為30μg和60μg時，消解過程中轉化為硝酸鹽的效率不高，得到的總氮結果的相對偏差超出5%（由國標法可知，當樣品總氮含量≤1.00mg/L時，測定結果相對偏差應≤10%，當樣品總氮含量>1.00mg/L時，測定結果相對偏差應≤5%），不在允許的偏差范圍內；另外隨著氨氮含量的增大，相對偏差也在增大，并且總氮的測定結果均小于真值。有研究表明在堿性條件下，氨氮會以氨氣的形式擴散至比色管的氣相中，在開蓋過程中會有一部分損失導致結果偏低[9,10]。因此，在測定高氨氮水樣時，增加稀釋倍數使氨氮濃度在合理范圍內有利于提高總氮的測定結果。

2.4 影響總氮測定結果準確度的其他影響因素及應對措施

在實際分析過程中，水樣自身的酸堿度對總氮的測定也有一定的影響，劉婉秋[11]等人實驗結果表明將水樣pH值控制在5-9范圍內，所得到的總氮數據具有較好的準確度和較高的精密度，更加可靠。另外對實驗測定過程中的優化也有利于提高數據的準確度和精密度，李玉蓮[12]等人通過對過硫酸鉀的提純有效地降低空白值，侍愛秋[13]提出器皿的最佳清洗步驟為：器皿先在裝有鹽酸（1+9）的容器中浸泡，使用前用無氨水反復沖洗多次，這樣能有效減少來自器皿污染產生的實驗誤差。有學者[9,10]認為樣品消解過程的時間適當延長能對總氮結果的準確度有一定的作用。

結語

本文通過對金屬離子產生的色度對總氮測定的影響研究發現5%鹽酸羥胺對六價鉻和高價錳離子產生的色度干擾有顯著的消除效果，而對三價鐵離子產生的色度干擾無效果反而使水樣產生濁度，這需要進一步研究，找到一種能有效消除三價鐵離子干擾的消除劑或其他措施，另外色度干擾中紫色對總氮在紫外波段的測定影響很小；高硬度水樣在消解后產生的沉淀能被鹽酸（1+9）有效地消除，不影響后續的測定，高氨氮水樣在測定中常常導致測定結果偏低，但通過適當稀釋水樣以及消解后趁熱搖勻能明顯提高總氮的測定結果，提高數據準確性。